Шарль Вюрц - создатель основ химии (стр. 7 из 9)
Этой группе работ Вюрца дал высокую оценку Бутлеров в отчете о своей второй поездке за границу 1861 г. "Замечательные исследования Вюрца и Лауренцо, -писал Бутлеров,- над полигликолями и т. и. дали для составных тел примеры усложнения, напоминающие скучиванье, если можно так выразится, паев углерода и вместе уяснившие многое относительно состава минеральных веществ" [24]. Вюрц также считал, что гликолевый цикл его исследовании устанавливает новые связи между органической и минеральной химией.
Следующим циклом работ Вюрца можно считать исследования, посвященные высшим гомологам одноатомных спиртов, или, как он их называл, гидратам непредельных углеводородов. Исследования относятся к началу 60-х годов, но это не говорит о том, что раньше Вюрц не занимался спиртами. Например, он выделил бутиловый спирт из сивушного масла, образующегося при брожении картофельной патоки и свекловичного сахара. Им были также синтезированы эфиры бутилового спирта из галогенопроизводных действием серебряных солей кислот.
В 1862 г. Вюрц, отрабатывая амилен йодистым водородом, а затем влажной окисью серебра, получил плохо растворимую в воде жидкость с запахом сивушного масла. Ее назвали "гидратом амилена"; схема ее о6разования была следующей:
Реакция образования нового спирта напоминала ту, которую осуществил Бертло, присоединяя воду к этилену. Но вместе с тем эти реакции отличались друг от друга. У Бертло присоединение воды к этилену приводило к винному спирту, который под действием водоотнимающих средств превращался в исходный этилен. У Вюрца же "гидрат амилена", хотя по свойствам и являлся спиртом, по при отнятии воды превращался не в исходный амилен, а в изомерный ему углерод. Поэтому-то Вюрц и не решился признать "гидрат амилена" амиловым спиртом и даже назвал его по-другому. Вообще Вюрц различал спирты и "гидраты непредельных углеводородов", так как в рамках теоретических представлений того времени невозможно было внести полную ясность в вопрос о взаимных отношениях олефинов и продуктов их гидратации. Это стало возможным только с внедрением в органическую химию структурных представлений. Бутлеров предсказал всего восемь структурных изомеров спиртов С5Н11ОН; "гидрат амилена" оказался одним из них, в частности третичным амиловым спиртом. А различие природы исходного амилена и амилена, полученного при отнятии воды от "гидрата амилена", стало ясным лишь после исследовании А. М. Зайцева. Русский ученый установил, что при гидратации олефинов атом водорода присоединяется но двойной связи к более гидрированному углероду; при дегидратации же во водородный атом уходит от менее гидрированного углерода.
Таким образом не только были объяснены наблюдения Вюрца но и открыт новый путь к изомеризации непредельных углеводородов - их гидратация с последующей дегидратацией. В этой области исследования Вюрца оказали большую услугу теории химического строения и взаимного влияния атомов.
Рассматриваемый цикл работ Вюрца ознаменовался и другими открытиями. Так, он наблюдал гидратацию гептилена, октилена, диаллилаа с образованием соответствующих спиртов. При окислении "амамиленгидрата" Вюрц получил ацетон и уксусную кислоту. Диаллил С6Н10 с йодистым водородом давал два галоленапроизводных C6H11J и С6Н12J2, которые были превращены соответственно в одноатомный и двухатомный спирты; С6Н12J2 под действием влажной окиси серебра образовал "псевдогексильную окись" С6Н12О и т. д. Галогенгидрирование непредельных углеродов и изучение плотностей паров полученных веществ внесли ясность в вопросы диссоциации органических молекул.
Еще один крупный цикл исследований Вюрца связан с подробным изучением альдегидов и их многочисленных превращений. Над альдегидами ученый работал длительное время, проводя одновременно и другие многочисленные исследования. В 1862 г. Вюрц с помощью амальгамы натрия восстанавливает ацетальдегид в этиловый спирт в водном растворе. Во избежание осмоления он проводит реакцию с добавлением небольших порций соляной кислоты. Этим же путем из валерьянового альдегида был получил амиловый спирт Вюрц обстоятельно изучил хлоропроизводные ацетальдегида. Он получил хлораль (трихлорацетальдегид) из смеси спирта, уксусного альдегида и соляной кислоты. Хлораль (наряду с хлористым ацетилом, дихлорацетальдегидом и другими веществами) получался и прямым хлорированием уксусного альдегида при различной температуре. Этим же путем ученый синтезировал хлораль кротонового альдегида, т. е. был осуществлен процесс, в котором шли параллельно конденсация и галогенирование.
В том же 1872 г. Вюрц (независимо и одновременно с А. П. Бородиным) открыл, что смесь ацетальдегида при стоянии превращается в димер, являющийся одновременно альдегидом и спиртом. Из-за двойственной природы новое вещество было названо альдолем. При дегидротации альдоля образовался непредельный кротоновый альдегид (его наблюдал несколько раньше Кекуле):
О масштабах работ, производимых Вюрцем в то время, можно судить по его сообщению Парижскому химическому обществу. Оказывается, для этих исследований он переработал 100 кг ацетальдегида! Больше того, Вюрц подробно изучил превращения альдоля. При окислении из альдоля была получена р-оксимасляная кислота, при восстановлении - р-бутиленгликоль. С аммиаком альдоль образовал азотсодержащее вещество, превращающееся при нагревании в коллидин, т. е. гетероциклическое соединение - метилэтилпиридин. Вюрц подверг альдоль дальнейшему уплотнению и получил диальдан, состоящий из четырех остатков ацетальдегида с двумя кратными связями в частице. Затем им были синтезированы окислением диальдана оксиальдановая кислота, а восстановлением его - диальдановый спирт; получено азотосодержащие основание из двух молекул альдана и трех молекул аммиака, которое по ряду свойств походило на природные алкалоиды и белки. Кроме того, приготовлены и некоторые другие сложные вещества, природу лестных установить не удалось.
Альдегидный цикл работ Вюрца поражает воображение своей обширностью и разнообразием синтезов. Эти работы выдающегося французского химика лежат у истоков современной синтетической химии высокомолекулярных соединений, составляя первые ступени в изучении процессов полимеризации и поликонденсации. Альдегидный цикл нашел путь в промышленность спустя ряд десятилетий. Как известно, полимеризация и поликонденсация альдегидов широко используется сейчас в синтезе каучуков, различных смол и пластиков. Многие современные химические производства являются и хорошими памятниками замечательных творений Вюрца.
Кроме рассматриваемых выше логических циклов исследований в области органической химии Вюрц сделал и много разрозненных открытий.
Так, в 1877 г. он экспериментально установил генетическую связь фенола с бензолом. Последний сульфировался, а полученное сульфопроизводное сплавлялось с сухой калийной щелочью. Одновременно с Вюрцем методом щелочного плава бензол был превращен в фенол другими химиками - Кекуле и Дюсаром. Таким же путем Вюрц синтезировал и другие гомологи фенола - крезол и два изомерных ксиленола. Метод щелочного плава – ныне одним из самых распространенных в лабораторной и промышленной практике способов синтеза фенолов заданного строения.
Последняя органно-химическая работа Вюрца носит явно биохимический характер, она посвящена ферменту папаину. Этот формант был обнаружен Вюрцем и Бушю в соке плодов тропического дынного дерева Carica papaj. Из водного раствора папаин осаждался с помощью спирта. Вюрц установил родство папаина с белками и показал, что папаин превращает белок фибрин в пептон. Гидролизующее действие фермента на белки Вюрц сравнивал с аналогичным действием серной кислоты на некоторые вещества. Общность замеченного Вюрцем параллелизма в каталитических реакциях гидролиза еще раз свидетельствует о большой наблюдательности ученого. Папаин ныне получен и в кристаллическом виде. Он широко используется в ферментологических исследованиях гидролиза белков до полипептидов.
Невероятный размах, глубина органно-химических исследований и блестящие достижения и этой области выдвинули Вюрца в число классиков органической химии.
4. Работы по неорганической химии
Заслуги Вюрца в области неорганическом или минеральной химии более скромны, чем в химии углеродистых соединений. Впрочем, в то время не было такого разделения химии на органическую и неорганическую, с последующей еще более дифференцированной специализацией. Она выявилась позднее. Что касается условности раздельного рассмотрении различных сфер научного творчества Вюрца, то об этом уже говорилось.
Первую важную работу с неорганическими объектами Вюрц начал еще в Гисенской лаборатории Либиха, где исследовал строение фосфорноватистой кислоты. Работа была закончена в Париже.
К тому времени уже выявилось многообразна фосфорных кислот и их солей; изучением этих соединений занимались Грэм, Либих и другие известные химики. Именно тогда возникло представление о многоосновных кислотах. Дюлонг и Розе выражали состав фосфорноватистой кислоты различными формулами: Р2О3 и РО. Вюрц решил провести точный анализ ряда солей фосфорноватистой кислоты и тем самым решить спор о составе этой кислоты. Его многочисленные определения показали, что фосфорноватистокислые соли достаточно прочно удерживают два атома водорода и один атом кислорода, т. е. элементы воды. Тогда Вюрц задался дополнительной целью - природу этих атомов водорода и кислорода в составе молекулы соли. Эквивалентным количеством основания они не вытеснялись, следовательно, вода не пошла здесь основного характера. Фосфорноватистокислые соли не являлись кислыми солями и не образовывали двойных натриево-калиевых солей. Но злополучная вода не была и кристаллизационной, поскольку отделялась она только при полном разрушении вещества. Розе даже допускал в составе солей присутствие фосфористого водорода.