Броуновское движение – главный молекулярный механизм, обеспечивающий перемешивание локальных свойств микроскопических подсистем - элементов макроскопического коллектива. Броуновское движение и ряд сопутствующих ему релаксационных процессов выравнивают в пространстве и усредняют во времени суммарные динамические характеристики макроскопического равновесного коллектива, превращая их в измеримые термодинамические параметры с равновесными значениями.
Так возникает огромное множество мгновенных различающихся суммарных состояний всего коллектива, и все они совместимы с одним и тем же внешне неизменным термодинамическим равновесием системы.
Всё множество, сколь необозримым оно бы не казалось, всевозможных комбинаций микромеханических состояний всех однотипных элементов системы, совместимых с её термодинамическими характеристиками в её определённом наблюдаемом термодинамическом (макроскопическом) состоянии, Гиббс определил как АНСАМБЛЬ.
Ансамбль напоминает ленту бесконечного фильма, кадры котрого, время от времени повторяясь, с бесконечными вариациями изображают одну и ту же сцену с некоторыми изменениями. Элементы ансамбля подобны отдельным кадрам этого бесконечного фильма.
Весь ансамбль изображает макросостояние (фильм), а его элементы суть микросостояния (кадры этого фильма).
8. Среднее хронологическое и среднее по ансамблю.
Вместо того, чтобы отыскивать проблему усреднения во времени динамических признаков элементов коллектива, вместо исследования непосильной проблемы перемещения огромного числа частиц во времени и в пространстве, Гиббс ввёл замечательный ПОСТУЛАТ О СРЕДНИХ, а именно: "Среднее во времени значение динамической величины равно её среднему по ансамблю". Можно и чуть иначе: "Среднее хронологическое любой динамической величины равно её среднему по ансамблю".
Грандиозная, никакими методами не решаемая, проблема механического изучения и усреднения ВО ВРЕМЕНИ динамических свойств огромного числа элементов, постоянно перемещающихся, перемешивающихся внутри коллектива, сменяется на изумление доступной модельной задачей построения АНСАМБЛЕЙ.
Элементами, идеально подходящими для конструирования ансамблей оказываются не зависящие от времени стационарные состояния (орбитали и термы) квантовых объектов, точнее – их волновые функции. У отдельных частиц, не взаимодействующих между собою, это орбитали всех их стационарных движений и соответствующие орбитальные уровни.
Метод Гиббса универсален.
9. Ансамбль и статистический вес, микросостояния и вероятности.
Количество микросостояний, совместимых с наблюдаемыми свойствами коллектива, принято называть статистическим весом W, или по Планку термодинамической вероятностью макросостояния W. Эти две величины, W и W, в нашем случае можно считать равноценными (но они всё же не идентичны). В методе Гиббса их вычисления можно избежать. Такая необходимость и возможность возникают лишь при анализе атомно-молекулярных систем в газах и кристаллах, при этом упрощается решение конкретных проблем.
Термодинамическая вероятность не может быть менее единицы W>1, и в большинстве рассматриваемых нами задач она не просто больше единицы, но очень большое целое число.
Математическая вероятность w<1 это всего лишь доля микросостояния в огромном ансамбле, и она отличается тем, что менее единицы.
Реально существуют и в химии играют важную роль такие системы, у которых возможные различные квантовые состояния очень мало различаются энергией, а коллектив это простая смесь из одинаковых частиц, но в разных квантовых состояниях.
В таких случаях математические вероятности микросостояний совпадают с мольными долями частиц, заселяющих эти уровни.
Отметим, что термодинамическая вероятность характеризует ансамбль в целом, тогда как математические вероятности – лишь элементы ансамбля – микросостояния.
Множество микросостояний, каким бы большим он ни казалось, дискретное, и потому счётное, и их можно нумеровать, пересчитывая посредством довольно простых приёмов комбинаторики, в которой основными понятиями являются перестановки, сочетания и размещения:
1) Число PN перестановок из N элементов равно
PN = N! =1´2´3´... ´N
2) Число CNm сочетаний из N элементов по m элементов равно
CNm = N! /(m! N-m!) = [1´2´3´... ´N] / [1´2´3´... ´m] [1´2´3´... ´(N-m)]
3) Число ANm размещений из N элементов по m элементов равно
ANm = N(N-1) (N-2) … [N-(m-1)] =N! /(N-m) !
Это формулы комбинаторики, хорошо известные из школьного курса математики.
ПРИМЕЧАНИЕ
На самом деле термодинамические вероятности имеет смысл непосредственно подсчитывать, и сравнивать в тех ситуациях, когда частицы распределяются между состояниями без изменения полной энергии статистического коллектива. Множество состояний коллектив с одинаковой энергией образует так называемый микроканонический ансамбль Гиббса.