Стандартизация измерения рН в неводных средах. Методы определения рН стандартных буферных растворов (стр. 2 из 7)

Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителю рН не является абсолютном мерой кислотности неводного раствора и может быть использована для характеристики кислотности только в пределах данного растворителя. Это следует из того, что начало шкалы кислотности р_аН_р =0 не соответствует равенству абсолютных активностей ионов водорода во всех растворителях. Величины р_аН нейтральных растворов в разных растворителях не совпадают друг с другом, так как протяженность шкал, зависящая от ионного произведения растворителя, различна. В верхней части рис. 1 в качестве примера приведены шкалы рН_р в воде и не которых неводных средах. В воде шкала рН изменяется от 0 до 14; нейтральным раствором называется раствор с рН = 7. Если раствор имеет рН=0, это раствор кислоты с активностью ионов Н⁺, равной единице; если раствор имеет рН = 14, это раствор щелочи с активностью ионов ОН^--, равной единице, но это не значит, что не может быть растворов в воде с рН меньше нуля и больше 14.

Раствор, у которого рН =15, означает раствор щелочи с активностью, равной 10, растворы с рН=-1 являются растворами кислоты с активностью, равной 10.

В воде между одноактивным раствором кислоты и одноактивным раствором щелочей изменение рН равно 14, это является следствием того, что ионное произведение воды равно 10^-14. Вметиловом спирте ионное произведение равно 10^-16,5. Это значит что между одноактивным раствором щелочи и одноактивным раствором кислоты изменение рН будет составлять 16,5 единицы. У нейтрального раствора рН будет не 7, как в воде, а 8,3. Этиловый спирт имеет шкалу протяженностью 19,3 единицы; следовательно, рН нейтрального раствора будет составлять 9,7. В аммиаке шкала имеет протяженность 32,7 единицы и нейтральный раствор в нем будет иметь рН = 16,3.

Таким образом, нужно иметь в виду, как относится величина рН данного раствора к рН нейтрального раствора.

Поэтому предложено отмечать показатель рН индексом, равным рН нейтральной точки. В воде рН-следует отмечать индексом 7 - рН₇, в этиловом спирте индексом 9,7 — рН₉,₇ и т. д.

Мы уже говорили о невозможности определения рН в цепях, содержащих водный и неводный растворы. Измерение рН должно производиться в цепи, содержащей только один растворитель; стандартный и измеряемый растворы должны быть в одном и том же растворителе. При измерении рН в спирте стандартные растворы должны быть также спиртовыми.

Это положение не исключает практического применения водного стандарта. Можно пользоваться водным каломельным электродом и в этих случаях, но его потенциал следует измерять по отношению к неводному стандарту. В принципе стандартизация шкалы рН_р всегда должна быть произведена по отношению к неводному раствору ионов водорода.

2.2 Единая шкала кислотности

Для решения ряда практически важных вопросов возникает необходимость сопоставления кислотности растворов в различных растворителях, приведение значений рН_р к единому началу отсчета. Можно было бы полагать, что измерения, произведенные на рН-метре, откалиброванном по водным стандартам, должны давать значения рН по отношению к единому стандарту, так как электрод сравнения остается неизменным и измеряемая э.д.с представляет собой разность потенциалов электродов, обратимых но отношению к ионам водорода, опущенных в стандартный водный иисследуемый неводный растворы. Однако, как уже говорилось, наличие фазового потенциала не позволяет находить значения р_аН_р, отнесенные к единому водному стандарту.

Как же сравнивать кислотность в двух различных растворителях? Как решить вопрос о том, какой раствор кислее — водный с рН = 3 или спиртовой с тем же рН_р — 3? Вопрос о сопоставлении кислотности представляет большие трудности как принципиального, так и экспериментального характера. Эти затруднения пытались решать разными методами. Самой правильной является постановка вопроса о кислотности неводных растворен Бренстеда. Бренстед предлагает во всех растворах считать мерой кислотности абсолютную активность протона или величину, ей пропорциональную — химический потенциал протона:

(2.2.1)

Принципиально определение абсолютной активности протона вполне возможно. Константа собственной кислотности кислоты равна активности протона, умноженной на активность основания и деленной на активность кислоты. При этом речь идет об абсолютной активности, т. е. об активности, отнесенной к единому стандартному состоянию:

K_a=a_H⁺*a_B/a_A(2.2.2)

Заменяя абсолютные активности произведениями активностей, отнесенных к бесконечно разбавленному раствору в данной среде М, и единых коэффициентов активности ץ ₀ получим выражение

K_a=

(2.2.3)

Откуда: a_H⁺=

(2.2.4)

Из этого выражения вытекает, что если бы можно было действительно найти константу собственной кислотности какой-то кислоты в вакууме и

и

, то можно было бы определить активность протона. Величины

и можно определить экспериментально. Можно найти, сколько в данном растворителе кислоты и сколько основания, т. е. установить, в какой степени данная кислота продиссоциирована, найти концентрационные коэффициенты активности

и инайти активность а*_.

Основные затруднения состоят в определении единых коэффициентов активности

кислоты и соответственно основания

.

Мерой этих абсолютных коэффициентов активности является энергия переноса вещества из вакуума в данную среду, т. е. энергия их сольватации.

Следовательно, для того чтобы использовать в качестве единой меры кислотности активность протона, нужно знать собственную константу кислотности кислоты и знать энергии переноса кислоты и основания из вакуума вданную среду.

В настоящее время эти величины известны только очень приближенно, поэтому такой путь определения истинной активности протона еще не может быть осуществлен.

Если известно протонное сродство (работа присоединения протона к данному веществу в вакууме), то из него всегда можно вычислить константу собственной кислотности. Следовательно, некоторые возможности определения активности протона этим путем уже намечаются. Если раньше константа собственной кислотности была фиктивной мерой силы кислоты, то сейчас ее можно рассматривать как реальную меру. Применение этого метода затруднено только недостаточной точностью в определении протонного сродства и

.

2.3 Метод Михаэлиса. Шкала рН_HAc Конанта и Хелла

Трудности в определении активности протона привели к тому, что было предложено много других методов оценки кислотности в неводных растворах. Первой была попытка Михаэлиса и Митцутани, которые предложили оценивать кислотность в неводных растворах, измеряя э. д. с. цепи, включающей диффузионный и фазовый потенциал

Pt(H₂) | H⁺ в воде | | Н⁺в М |Pt(H₂) (2.3.1)

и на основании э. д. с. этой цепи вычислять кислотность. Если бы не было дифузионного, и особенно фазового, потенциалов, то эту цепь, действительно, можно было бы применять для оценки кислотности, потому что потенциалы электродов различаются настолько, насколько различаются между собой активности ионов лиония в этих двух растворах. На самом доле э. д. с. этой цепи определяется не только разностью активности ионов лиония, но и величиной фазового потенциала, который обычно направлен против потенциала, обусловленного различной активностью протонов. Поэтому метод Михаэлиса и Митцутани непригоден для оценки абсолютной кислотности.

Конант и Хелл, исследуя кислотность в уксусной кислоте как растворителе, предложили измерять кислотность в такой цепи:

Pt_{хлоранил}| Н⁺ в уксусной кислоте|| KCl в воде|Hg₂Cl₂,Hg (2.3.2)

Хлоранил представляет собой эквимолекулярную смесь С₆(ОН)₂С1₄ и С₆С1₄0₂. С помощью этого вещества можно измерять кислотность очень кислых растворов. В воде потенциал хлоранилового электрода против каломельного равен 0,418 В. Конант и Хелл для своей цели приняли, что потенциал хлоранилового электрода против каломельного равен не 0,418, а 0,566. Они считали, что разница на 0,148 В соответствует фазовому потенциалу,который возникает на границе уксусной кислоты и водного раствора, и изменению нормального потенциала хлоранилового электрода. Но это предположение произвольно. Эта разница очень плохо оправдана. Конант и Хелл приняли ее на том основании, что в результате введения поправки константа диссоциации пиридина в уксусной кислоте равна константе диссоциации у уксусной кислоты в воде. Равенство констант принято ими на основании изучения электропроводности растворов. Однако это предположение сомнительно.

Кислотность, определенную по Конанту и Хеллу, принято обозначать pH_HAc.