Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа (стр. 6 из 11)

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии показали, что интенсивность линий СО₂ после впуска смеси СО₂ + СН₄ на Rh/γ-Al₂O₃ проходит через максимум, а затем образуется СО₃^2─, так что механизм с участием реакции Будуара весьма вероятен.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии применили также для исследования конверсии смеси СН₄+СО₂ на катализаторах ZrO₂ и Pt/ZrO₂. Установлено, что селективность образования СО определяется одним и тем же промежуточным веществом и зависит от содержания атомарного кислорода на каталитической поверхности. Оксид ZrO₂ ответственен за активацию СО₂, он частично восстанавливается и реокисляется в условиях реакции. Замещение решеточного кислорода в ZrO₂ кислородом из СО₂ ─ медленная стадия процесса. После импульса СО₂ единственными регистрируемыми частицами, которые остаются достаточно долго на поверхности, являются поверхностные ОН-группы. Очевидно, О_адс после активации СО₂ реагирует с метаном. Природа О_адс неясна, это могут быть и реакционноспособные ОН- или СО₃-группы. Метан не диссоциирует на ZrO₂, но диссоциирует на Pt/ZrO₂.

Катализатор Pt/ZrO₂ активнее, чем платина на других носителях. Возможно, при этом образуется сплав Pt_1─xZr. Предложена следующая схема механизма конверсии на Pt/ZrO₂:

Еще в одной работе с использованием метода ТАР-реактора [18] показано, что не атомы О, а поверхностные ОН-группы реагируют с поверхностными частицами С или СН_х:

Однако в большинстве работ ключевыми промежуточными частицами считают адсорбированные атомы кислорода. В работе [13] предполагается корреляция скорости образования СО в смешанной конверсии СН₄+СО₂+Н₂О с прочностью связи металла с О_адс. Такую корреляцию нельзя считать достоверной и даже если она существует, это еще не доказывает, что атомы О_адс являются ключевыми интермедиатами.

Исследование реакции (3) на NiO/MgO при 800 °С (изотопный метод) показало, что в этих условиях на катализаторе присутствуют два типа кислорода: адсорбированный, взаимодействующий с С_адс, и решеточный, реагирующий значительно медленнее. Реакция (3) протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Окислительно-восстановительный механизм углекислотной конверсии метана на Ni-катализаторах, нанесенных на MgO, принимается и в работах Института химической физики РАН. Окисление Ni и восстановление NiO ускоряется на катализаторе Ni-Cr₂O₃/MgO. Процесс протекает через промежуточное образование шпинели по суммарному стехиометрическому уравнению:

Диссоциация метана происходит, по-видимому, на Ni или NiC, а активация CO₂ осуществляется за счет участия кислорода шпинели NiCr₂O₄, вероятно, через промежуточное образование карбоната MgCO₃.

Рассмотрена возможность окислительно-восстановительного механизма углекислотной конверсии метана на системе Pt/CeO₂. Здесь Pt активирует CH₄, а CeO_2─x активирует (восстанавливает) CO.

В ряде работ фиксировали образование карбонатов на металлических катализаторах, нанесенных на основные носители. Например, было показано [13], что на Pt/ZrO₂ восстановление СО₂ происходит через образование карбоната циркония вблизи границы ZrO₂ с Pt. Углерод на металле восстанавливает этот карбонат до формиата.

Далее протекают реакции:

Можно предположить, что на разных катализаторах механизм различен: на чистых металлах и на металлах, нанесенных на нейтральные носители типа SiO₂, более вероятна полная диссоциация СН₄ и СО₂, а на металлических катализаторах с основными носителями вероятнее промежуточное образование карбоната.

В ИК-спектрах поверхностных соединений, а также после завершения реакции (3), были обнаружены монодентатные и бидентатные комплексные карбонаты, гидрокарбонаты, формиатные комплексы, линейные и мостиковые карбонилы, группы СН_х и НСО. Предполагается участие в некоторых механизмах и этих промежуточных веществ. Показано, что атомы Н способствуют разложению карбонатов.

В условиях углекислотной конверсии метана на Pt/TiO₂, Pt/SiO₂, Pt/ZrO₂, Pt/Cr₂O₃ преобладающим поверхностным соединением является адсорбированный СО. Обнаружен также СН₂О. По мнению авторов [12], важнейшим интермедиатом на поверхности является СН_хО., хотя прямых ИК-спектроскопических подтверждений пока нет. Тем не менее авторы [12,13] считают, что полученные ими данные свидетельствуют в пользу механизма (15) с вероятными стадиями: обратимая диссоциация СН₄ с образованием СН_х и Н₂, недиссоциативная адсорбция СО₂ на носителе, диссоциация адсорбированного СО2 с участием Н на границе металл-носитель, реакция СН_х с О (или с ОН) на границе металл-носитель с образованием СН_хО. и последующее разложение этого интермедиата с образованием продуктов реакции СО и Н₂.

По ИК-спектроскопическим данным других исследователей [14] на катализаторах Pt/TiO₂ и Pt/ZrO₂ адсорбция и активация СО₂ протекают по механизму обратной конверсии водяного газа (6) на носителе с участием поверхностных ОН-групп. Образуются группы СН_хО, а при их разложении ─ СО и Н₂.

Механизм начальных стадий конверсии СН₄+СО₂ на никеле, нанесенном на SiO₂, La₂O₃•SiO₂ или La₂O₃, изучали импульсным методом отклика [18]. На NiO адсорбция СО₂ конкурирует с диссоциацией СН₄. На La₂O₃ диоксид углерода адсорбируется с образованием карбонатов и формиатов, которые затем разлагаются с выделением СО и восстановлением кислородных вакансий. Ресурсы О для образования СО из СН₄ обеспечиваются за счет перехода кислорода от La₂O₃ к Ni. Метан восстанавливает NiO и образует вакансии в La₂O₃.

По данным [10], в случае катализа на NiMgO, промотированном Pt, Pd или Rh, лимитирующей стадией реакции (3) становится диссоциация СО₂ или поверхностная реакция СН_х + О_адс вместо диссоциации СН₄ (для непромотированного NiMgO).

Есть также предположения о промежуточном образовании метильных радикалов. Для выяснения этого механизма на примере конверсии СН₄+СО₂ на Rh/SiO₂ на катализатор адсорбировали радикалы СН₃, полученные разложением азометана [18]. По ИК-спектрам было установлено, что частицы СН_3,адс реагируют с О₂ и СО₂ из газовой фазы при температуре более 100 °C, поэтому кокс не отлагается на катализаторе. При этой же температуре радикалы СН_3,адс разлагаются в вакууме, причем разложение ускоряется под действием СО₂.

Большая часть СН₃ адсорбируется на носителе SiO₂, а Rh участвует в дальнейших превращениях. Метан при этой температуре на катализаторе не адсорбируется.

Предполагается протекание следующих реакций:

Существование СН₃-групп в условиях реакции СН₄+СО₂ на Ni/SiO₂ показано также методами температурно-программируемого восстановления и температурно-программированной реакции (ТПР) [18]. Наблюдалось образование С₂Н₆. Группы СН₃ на поверхности могут взаимодействовать с адсорбированными атомами О с образованием групп СН_хО. и далее СО и Н₂. Проводилось изучение механизма углеобразования. Установлено, что после диссоциации СО на Ni атомы углерода мигрируют в подповерхностный слой никеля, индуцируя его реконструкцию, удлинение связей Ni─Ni и последующее более глубокое проникновение в металлический кристаллит вплоть до отложения углерода на обратной поверхности кристаллита. Электронно-микроскопическое исследование показало разные свойства углерода, образовавшегося по реакциям (8) и (9). В случае смеси СО+СО₂ углерод капсулируется, а из смеси СН₄+Н₂ формируются графитовые пластинки и нити. Отсюда следует вывод, что вначале образуется С из СО/СО₂, а вторичный углерод осаждается при диссоциации метана.

Методом температурно-программированного гидрирования после завершения реакции на Ni/MgO были обнаружены две формы углерода: аморфный α-С, гидрирующийся при 270─420 °С и β-С, гидрирующийся выше 600 °С, по-видимому, это графит. Углерод образуется преимущественно на малых частицах никеля.

Проведение температурно-программированного процесса взаимодействия СО и СН₄ на катализаторах Ni_0,03Mg_0,97O, 3%Ni/MgO и 3%Ni/Al₂O₃ позволило выявить, что углерод образуется как при диспропорционировании СО, так и при диссоциации метана [18]. При

этом происходит быстрое окисление СН_х на Ni под действием СО₂. На всех трех изученных катализаторах температура пика взаимодействия С+СО₂ одна и та же ─ 550 °С), что указывает на отсутствие взаимодействия между катализатором и осажденным углеродом. На восстановленном катализаторе Ni_0,03Mg_0,97O реакция между СО₂ и Ni протекает при температуре на 40 °С ниже, чем на остальных катализаторах. Авторы [18]

приходят к выводу, что возможны два маршрута активации СО₂:

1) на носителе вблизи границы с Ni и 2) на частицах Ni.

Первый маршрут более благоприятен для ингибирования углеобразования.