Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений (стр. 2 из 3)

Дело в том, что различие в энергиях конформеров, обусловленных взаимной ориентацией атомов и групп соседних заместителей в ароматическом ядре, оказывается достаточным, чтобы учесть этот фактор при формировании аддитивной схемы. Суть вопроса становится понятной при конформационном анализе соединений с относительно несложным строением молекул, например метилбензолов (МБ), проведенного с помощью программы Gaussian 03W методом B3LYP/6-311G++2d,2p. Указанный метод дает для о-ксилола два сосуществующих конформера (“А” и “В”, рис. 1.2)

Один из них (“А”) характеризуется взаимным транс-расположением атомов водорода метильных групп, лежащих в плоскости ароматического ядра, в другом (“В”) атомы водорода метильных групп имеют шахматную ориентацию по отношению друг к другу. Различие в энергиях этих конформеров по результатам расчета составляет для

5,2 кДж/моль. Очевидно, что при таком соотношении в энергиях о-ксилол представлен при 298 К преимущественно конформером “А”, и эффект взаимодействия заместителей (орто-эффект типа “метил-метил” или C1-C1(транс-“Н-Н”)) для составляет 2,76 кДж/моль. Но очевидно также и то, что указанное расположение метильных групп возможно только для двух соседних заместителей, третий и последующие заместители уже не могут иметь транс-ориентации атомов водорода. Выполненный нами конформационный анализ показал, что для 1,2,3-триМБ энергетически наиболее выгодным конформером является “С” (рис. 1.3), который для двух соседних групп имеет транс-ориентацию атомов водорода, лежащих в плоскости ароматического ядра, а третья метильная группа подстроена к соседней “шахматно”. Таким образом, суммарный эффект взаимодействия заместителей, дестабилизирующий молекулу 1,2,3-триМБ, составляет для 7,63 кДж/моль (2,76+4,87), а величину 2,11 кДж/моль, равную 7,63-2·2,76 кДж/моль, можно было бы воспринять в рамках схемы Кокса-Пилчера [2] как дополнительный “тройной” эффект (сверх удвоенного орто-эффекта). Однако указанная ситуация в группе метилбензолов реализуется только в случае 1,2,3,5-тетраМБ, т.е. носит довольно частный характер. Расчет показывает, что для 1,2,3,4-тетраМБ и пента-МБ две группы транс-ориентированы, а остальные шахматно подстроены. В случае гекса-МБ все заместители имеют шахматную ориентацию.

Рис. 1.2. Конформеры о-ксилола

Рис. 1.3. Конформер C о-ксилола

На основании изложенного весь калориметрический материал для метилбензолов мог быть использован для определения всего двух поправок на орто-взаимодействие заместителей типа C₁-C₁(транс-“Н-Н”) и C₁-C₁(шахм.-“Н-Н”), значения которых приведены в табл. 1.11 и которые следует применять при прогнозировании

целенаправленно в соответствии с взаимной ориентацией соседних групп.

Полагаем, что приведенный анализ и уровень значений орто-эффектов (табл. 1.11) предостережет от возможных ошибок при прогнозировании энтальпий образования веществ с более сложным строением молекул. Информация, представленная в табл. 1.11, свидетельствует о том, что спектр определенных орто-эффектов не охватывает всех возможных сочетаний взаимодействия алкильных заместителей и требуется пополнение экспериментальной базы. Для веществ со значительной степенью насыщения ароматического ядра алкильными заместителями различного строения приведенный набор параметров явно недостаточен. Однако детальный конформационный анализ интересующих структур с использованием возможностей методов молекулярной механики в сочетании со сведениями табл. 1.11 дает в большинстве случаев вполне удовлетворительные результаты при их оценке.

В отношении класса алкилфенолов в настоящее время можно сказать следующее. Введение всего одного парциального вклада типа “Cb-OH” (для учета взаимодействия ОН-группы с ароматическим ядром) в набор параметров, вычисленных на основе сведений по алкилбензолам и алканам, позволяет вполне корректно прогнозировать

различных моно-, ди- и триметилфенолов, а также неэкранированных фенолов с алкильными заместителями иного строения. Частично экранированные и пространственно-затрудненные фенолы требуют учета эффектов взаимодействия ОН-группы с соседними алкильными заместителями. В методе Бенсона для этой цели рекомендована одна поправка, равная 2,38 и 1,42кДж/моль, в редакции [5] и [6] соответственно.

Значения орто-эффектов (табл. 1.11), определенные нами на основе экспериментальных данных, существенно зависят от эффективных размеров заместителей и их взаимной ориентации. Причем в случае фенолов последнее обстоятельство еще более четко выражено, чем для алкилбензолов. На основании многочисленных спектроскопических исследований и результатов выполненного нами конформационного анализа алкилфенолов (АФ) с различным строением молекул была установлена достаточно строгая ориентация гидрокси-групп по отношению как к плоскости ароматического ядра (практически всегда находится в плоскости), так и к соседнему алкильному заместителю. В соответствии с этим рекомендованы значения различных орто-эффектов, которые приведены в табл. 1.11 и предназначены для расчета

с учетом следующего.

При прогнозировании

вторичных и третичных орто-алкилфенолов можно исходить из того, что АФ представлены одним конформером с транс-ориентацией атома водорода гидрокси-группы по отношению к соседнему алкильному заместителю. В молекулах 2,6-диалкилзамещенных фенолов реализуется и транс-, и цис-ориентация заместителей. В указанном приближении нами определены поправки для алкилфенолов, приведенные в табл. 1.11. В перечне орто-эффектов типа “ОН-С_i” отсутствуют поправки типа “ОН-С₁” для орто- и 2,6-метилзамещенных фенолов, поскольку их значения оказались менее 1 кДж/моль.

Среднее абсолютное отклонение расчетных значений

от экспериментальных величин для всех рассмотренных фенолов составило 1,9 кДж/моль для метода Татевского и 6,9 кДж/моль для метода Бенсона при средней экспериментальной погрешности 1,8 кДж/моль. Таким образом, метод Татевского по связям показал достаточно высокую работоспособность при относительно небольшом наборе параметров.

В отличие от фенолов прогнозирование

алкиланилинов не потребовало аналогичной детализации поправок на орто-взаимодействие заместителей, что объясняется различием в строении функциональных групп и их ориентации в молекуле. Для алкиланилинов оказывается достаточным дополнить рассматриваемую аддитивную схему одним парциальным вкладом типа ”C_b-NH₂” и значением одного орто-эффекта типа “NH₂-C₄” для соседних амино-группы и алкильного заместителя с a-четвертичным атомом углерода. При этом важно отметить, что полученное значение указанного орто-эффекта практически совпадает с величиной эффекта типа “OH_(цис-)-C₄” и сохраняет свою величину при прогнозировании 2,4,6-дитретбутиланилина. Для алкиланилинов с меньшими по сравнению с третбутильным эффективными размерами алкильного заместителя значения орто-эффектов типа “NH₂-C_i” находятся в пределах погрешности эксперимента и потому не включены в набор параметров, приведенных в табл. 1.11. Среднее абсолютное отклонение расчетных значений алкиланилинов с использованием этих параметров составило 1,3 кДж/моль при средней погрешности эксперимента 1,7 кДж/моль. Метод Бенсона в редакции [5] дает среднее отклонение 3,8 кДж/моль.

Галогенбензолы

Энтальпии образования всех фторбензолов от моно- до гекса-замещенного требуют дополнения аддитивной схемы Татевского всего двумя параметрами: “C_b-F” и орто-эффектом типа “F-F”. При этом среднее абсолютное отклонение составляет 1,5 кДж/моль, метод Бенсона дает 13,6 кДж/моль.

Группа алкилфторбензолов, для которых известны

, содержит всего три соединения, причем для 2-фтортолуола приведенные в [27] сведения представляются нам ошибочными. Таким образом, для выработки подходов к прогнозированию соединений этого класса нужна дополнительная информация.

Для описания энтальпий образования от моно- до гексахлорбензола потребовалось введение в аддитивную схему, аналогично фторбензолам, всего двух параметров (табл. 1.11). При этом среднее абсолютное отклонение составляет 2,0 кДж/моль при средней погрешности эксперимента 2,7 кДж/моль, метод Бенсона дает 2,9 кДж/моль.

Экспериментальные данные по алкилхлорбензолам требуют существенного дополнения, для того чтобы можно было рекомендовать подход к прогнозированию их

, особенно для орто-замещенных структур.