Соответствие между молекулами и группами симметрии (стр. 3 из 3)
Итак, если имеется представление в виде матрицы Г (R) =|аi|; |аik|=0, то часто возможно найти преобразование координат такое, что все матрицы будут иметь форму:
Тогда представление Г (R) называется приводимым, а Г (1) (R) и Г (2) (R) - неприводимыми, если их невозможно далее упростить. h операций группы могут действовать на любое число i переменных ki (молекулы с разным числом атомов). Полное представление группы по отношению к этим переменным будет состоять из матриц с i строками и i столбцами. Если мы напишем такую матрицу в приведенной форме, некоторые из матриц неприводимых представлений могут появиться более чем один раз (некоторые могут не появиться совсем), т.к число i не зависит от группы. Символически это обозначают так:
Г (R) =S n (i) Г (i) (R),
где n (i) дает число раз, которое неприводимое представление Г (i) (R) содержится в приводимом Г (R). Можно символически записать то же самое для любой операции R группы т.е.:
Г=S n (i) Г (i).
Свойства характера
Задача нахождения всех представлений группы является довольно громоздкой. Однако, в большинстве приложений достаточно знать лишь характеры представлений. Мы сформулируем без доказательства некоторые свойства характера.
1. Если для конечной группы имеется r классов, то всего может быть только r неприводимых представлений Г (1),... Г (r). Характеры преобразований одного класса одинаковы.
2. Класс Е всегда представляется единичной матрицей. Характеры представлений c (i) (Е) таким образом равны порядку представления и являются делителем порядка группы.
3. Порядки представления могут быть получены из соотношения:
[c (1) (E)] 2+ [c (2) (E)] 2+... ... [c (r) (E)] 2=g
где g- порядок группы (число элементов группы).
4. Характеры образуют ортогональную систему:
Sc (j) (R) c (i) (R) =gdji
Вообще, не только характеры, но и сами представления ортогональны. Характеры c (R) приводимых представлений даются равенством:
Это равенство полностью определяет r чисел n (j), т.к путем образования скалярного произведения с c (j) (R), суммирования по всем элементам группы и учета ортогональности мы имеем:
или при суммировании по классам:
где hi - число элементов в классе.
Определение характеров приводимого представления c (r)
Число нормальных координат с данными свойствами симметрии может быть получено, если известны характеры преобразования координат смещения. Характеры могут быть найдены непосредственно из преобразования координат для данной операции симметрии, но лучше использовать другие методы, которые позволяют это сделать проще. По определению c (R) =SRii, где Rii - диагональный элемент преобразования Rij соответствующего операции R. Если эта операция R заменяет в равновесной конфигурации атом 1 на 2, то в деформированной молекуле она заменяет смещение атома 1 смещением атома 2. Следовательно, новая координата ai атома 1 выражается через старые координаты bi атома 2, так что все диагональные элементы матрицы преобразования Rii равны нулю для всех i, относящихся к атому 1.
Т.о. вклад в характеры дают только те атомы, которые не изменяют свое равновесное положение при применении данной операции симметрии R. Для тождественной операции E - это все атомы, для плоскости s это все атомы, лежащие в этой плоскости и т.д. В общем случае для операции вращения Cz (j) преобразование таково:
x¢ = x×cosj - y×sinj
y¢ = x×sinj + y×cosj
z¢ = z
Следовательно каждый атом, лежащий на оси C (j) вносит в характер в виде слагаемого величину 1+2cosj Для зеркального поворота Sz (j):
x¢ = x×cosj - y×sinj
y¢ = x×sinj + y×cosj
z¢ =-z
Поэтому вклад в характер для атома, лежащего на пересечении оси C (j) и плоскости sh будет - 1+2cosj. Для всех других атомов вклад будет равен нулю. Вклад в характер для всех остальных операций можно получить, ибо Е=C (0) =C1; s=S (0) =Si, I=S (p) =S2. Типы операций C (j) и S (j) называют иногда правильными и неправильными операциями.
Таблица 4. Вклады в характеры
| Правильные операции | Неправильные операции | ||
| R | c (R) | R | c (R) |
| Cnk | 1+2cos | Snk | -1+2cos |
| E=C1 | 3 | s=S1 | 1 |
| C21 | -1 | I=S2 | -3 |
| C31, C32 | 0 | S31, S31 | -2 |
| C41, C43 | 1 | S41, S43 | -1 |
| C61, C65 | 2 | S61, S65 | 0 |
Если на элементе симметрии C (j) находится Uc атомов, а на элементе S (j) - Us атомов, то характеры полных приводимых представлений будут:
cc=Uc (1+2cosj) cs=Us (-1+2cosj)
Они, однако, относятся к представлениям в пространстве всех 3N переменных. Чтобы получить характер, соответствующий представлению в пространстве 3N-6 нормальных координат, нужно вычесть характеры, соответствующие трансляциям и вращениям. Рассмотрим трансляции молекулы как целого. N векторов смещения ядер в этом случае эквивалентны результирующему вектору, действующему на центр тяжести молекулы. Три компоненты этого вектора при операции R преобразуются как любые другие смещения. Поэтому характер трансляции равен 1+2cosj для C (j) и - 1+2cosj для S (j). Пусть теперь смещения ядер таковы, что они дают физическое вращение молекулы как целого. Это движение можно охарактеризовать с помощью вектора углового момента l, который не полярным вектором, а аксиальным вектором: l= [r,dr]. Три компоненты этого вектора равны:
lx= y×dz-z×dy
ly=-x×dz+z×dx
lz= x×dy-y×dx
Можно показать, что компоненты вектора l преобразуется при вращении Cz (j) следующим образом (хотя бы с помощью простой подстановки):
lx¢= lx×cosj - ly×sinj
ly¢= lx×sinj + ly×cosj
lz¢= lz
С другой стороны, воздействие S (j) выражается при помощи равенств:
lx¢ = - lx×cosj + ly×sinj
ly¢ = - lx×sinj - ly×cosj
lz¢ = lz
Характер ротации таким образом равен 1+2cosj для C (j) и 1-2cosj для S (j). Поэтому характер представления, относящийся к пространству 3N-6 координат равен:
cc=Uc (1+2cosj) - (1+2cosj) - (1+2cosj) = (Uc-2) (1+2cosj)
cs=Us (-1+2cosj) - (1+2cosj) - (1-2cosj) =Us (-1+2cosj)
Чтобы проиллюстрировать сказанное, рассмотрим молекулу CCl3H, CHCl3 [XY3Z], и произведем классификацию колебаний этом молекулы. После вычисления характеров приводимых представлений в пространстве 3N и 3N-6 координат, необходимо произвести разложение их на неприводимые представления при помощи формулы
n (j) =1/gS hi c (R) c (j) (R).
Таблица 5
Таблица характеров неприводимых представлений группы C3v и классификация колебаний молекулы
| C3V | E | 2C3 | 3sv | n` | tr | libr | n | |
| A1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 1 | 0 | 3 | Tz |
| A2 | 1 | 1 | -1 | 1 | 0 | 1 | 0 | Rz |
| E | 2 | -1 | 0 | 5 | 1 | 1 | 3 | TxTy; RxRy |
| Уголj | 0 | 2p/3 | 0 | |||||
| Число атомов UR | 5 | 2 | 3 | |||||
| c (R) =±1+2cosj | 3 | 0 | 1 | |||||
| c3N=UR (±1+2cosj) | 15 | 0 | 3 | |||||
| c (tr) =±1+2cosj | 3 | 0 | 3 | |||||
| c (l) =1±2cosj | 3 | 0 | -1 | |||||
| c3N-6 | 9 | 0 | 3 |
Можно было бы выяснить, что для системы координат, когда ось Z направлена вдоль C3, координата z преобразуется по представлению А1, координаты x и y смешанные, ибо преобразуются по представлению E. Аналогично lz относится к представлению A2, а ly и lx к представлению E. Все эти данные обычно помещаются в таблицу характеров группы (см. Вильсон, Дешиус, Кросс; Герцберг и др.).
Обозначение типов симметрии (неприводимых представлений)
Обычно принято одномерное представление обозначать А или В, двумерное - Е, трехмерное - F. Буквы А и B употребляются для того, чтобы различать одномерные типы симметричные относительно Cn (в группах Dn). Цифры 1 и 2 внизу означают симметричные и антисимметричные типы по отношению к оси C2или sv в группах Dn. В группах, где имеется центр инверсии I, выделяются представления симметричные и антисимметричные относительно центра инверсии I - значки u и g соответственно. Симметрия и антисимметрия относительно плоскости sv обозначается одним или двумя штрихами.