Это видно, например, из данных по промышленности США, иллюстрирующих изменение цен за период с 1965 по 1985 г. на термостойкий пластик (из наиболее дорогих), работоспособный при 200° С в течение 1000 ч.
Как получают полимерные композиционные материалы
Способы получения полимерных композитов определяются типом наполнителя (волокнистый, порошкообразный, так и агрегатным состоянием полимера (жидкий или твердый). Имеются свои различия и в методах приготовления ПКМ с наполнителем одного типа. Так, для каждого материала из армированных волокнами пластиков в соответствии с известной классификацией характерен свой способ получения.
Основные группы полимерных композитов
1) слоистые пластики, или текстолиты, в которых
I Наполнитель применяется в виде слоев волокнистой
2) литьевые и прессовочные композиции, наполненные рублеными волокнами, ровницей, нитями;
3) ориентированные армированные пластики, образующиеся при укладывании стеклянных или синтетических волокон, прядей, нитей, жгутов и пр. параллельно друг другу при одновременном нанесении на них связующего;
4) стеклопластики на основе предварительно формованных стеклянных волокон или холстов (матов), которые получают методом прессования при низком давлении.
Таким образом, в зависимости от способа введения волокна в полимерную матрицу готовят материалы, или обладающие ярко выраженной анизотропией свойств, или практически изотропные. Что касается дисперсных наполнителей, то большинство способов получения ПКМ на их основе включает стадию изготовления так называемых пресс-порошков либо мокрым методом, например пропиткой смолами, либо сухим методом, например вальцеванием. В случае использования жидких связующих методы получения композитов различны в зависимости от способа формования. При мокром способе формования в форму укладывают волокнистый или дисперсный наполнитель, который пропитывают жидким олигомерным. Олигомеры по размерам молекул являются промежуточными между мономерами и полимерами или мономерным связующим или раствором полимера. Так, если исходное состояние связующего — твердое (высокомолекулярный твердый полимер), то предварительно готовят раствор связующего. После пропитки и удаления растворителя проводят процесс отверждения, обычно заключающийся в прессовании под небольшим давлением при повышенных температурах. При сухом способе формования в форму помещают предварительно пропитанный связующим и высушенный наполнитель. Последнюю стадию — отверждение — осуществляют, как правило, таким же образом, как и при мокром способе формования.
Одним из неприятных явлений, наблюдающихся при изготовлении композитов, являются так называемые усадочные процессы. Дело в том, что в качестве связующего часто используют олигомеры, которые при повышении температуры или при добавлении отверждающего агента превращаются (полимеризуются или поликонденсируются) в полимеры сетчатого строения. Процессы полимеризации и поликонденсации всегда сопровождаются уменьшением объема. Такое уплотнение при переходе от мономера или олигомера к полимеру связано с сокращением межмолекулярных расстояний от 3—4 до ~1,54 А (длина валентных связей). Например, при полимеризации непредельных соединений на каждый моль олефина объем уменьшается примерно на 20 см3. Изменение объема связующего в процессе переработки может привести к искажению формы изделия и возникновению внутренних напряжений, которые губительно сказываются на прочностных характеристиках изделия. Лишь при использовании связующих с минимальной усадкой могут быть получены высококачественные композиционные материалы.
Другой серьезный недостаток использования жидких полимеризующихся соединений состоит в том, что вязкость связующего в процессе полимеризации резко возрастает. Поэтому для обеспечения равномерного распределения наполнителя в массе связующего приходится ступенчато повышать давление формования.
Имеются свои особенности в процессе изготовления волокнистых ПКМ типа намоточных изделий. Например, стекловолокно пропускают через ванну с раствором олигомера или полимера такой вязкости, которая обеспечивает необходимое количество связующего, остающегося на волокне. Затем растворитель удаляют и проводят отверждение обычными методами.
Всеми названными выше способами изготовления ПКМ занимаются в основном специалисты по переработке пластмасс. Применяют они для этого разные варианты одного весьма традиционного метода — смешения. И применяют с успехом во всех тех случаях, когда степень наполнения полимера не слишком велика (до 50%). При более высоких степенях наполнения неизбежно появляются неоднородность и неравномерность распределения армирующей добавки в полимерной матрице.
Указанных недостатков можно избежать с помощью полного способа получения композиционных материалов — норпластов — на основе термопластичных полимеров и разнообразных минеральных наполнителей, разработанного в 1980 г. под руководством академика Н. С. Ениколопова. 115 чем же особенность нового метода получения ПКМ? Специфика его состоит в том, что наполнитель сначала обрабатывают инициатором полимеризации (газообразным или жидким), который адсорбируется на поверхности частиц неорганического наполнителя. Затем подготовленный таким образом наполнитель обрабатывают газообразным или жидким мономером. Сразу же на поверхности, частиц наполнителя начинается полимеризация, в результате которой они обрастают полимерной пленкой, словно шубой. После достижения нужной толщины пленки полимеризацию обрывают добавлением ингибитора. Таким простым способом химикам удалось получить термопласты с содержанием минеральных наполнителей до 90 и даже 95%. Для создания полимерной матрицы рекомендуется использовать самые дешевые и доступные мономеры: этилен, пропилен, бутадиен, винилхлорид, стирол.
Новый метод изготовления ПКМ, названный полимеризационным наполнением, позволяет получать качественно новые материалы. Их основное отличие от традиционных — исключительная равномерность и однородность распределения наполнителя в массе полимерного связующего, так как газообразный или жидкий мономер смешивается с мелкодисперсным порошком наполнителя намного легче, чем высоковязкий олигомер или полимер. В результате каждая минеральная частица становится «укутанной» однородной пленкой полимера, при «том макромолекулы химически связаны с поверхностью наполнителя. Традиционные способы получения ПКМ, которых шла речь раньше, не позволяют получать материалы такого рода.
Этот метод чрезвычайно расширил возможности специалистов по созданию новых ПКМ. Главное — резко увеличился круг потенциальных наполнителей. В их числе самые различные твердые тела — от пылевидных отходов стройматериалов до блоков и плит, включая органические и неорганические волокна. Полученные на их основе композиты обладают прекрасными тепло- и звукоизоляционными свойствами, и, что особенно важно, такие ПКМ дешевы.
Итак, создан новый весьма перспективный метод получения высоконаполненных полимерных композитов. Теперь предстоит организовать промышленное производство новых материалов.
Физико-химические аспекты упрочнения полимеров
Характер взаимодействия полимера с наполнителем в армированных пластиках (как и вообще в наполненных полимерных материалах) чрезвычайно сложен и до конца не выяснен. По взглядам на происхождение этого взаимодействия специалисты разделились на две группы.
Одни, как и некоторые зарубежные исследователи, считают, что основная роль в упрочнении, или усилении, полимеров принадлежит физическим силам (трения и давления) на границе раздела полимер—наполнитель, которые и определяют свойства композиции. Откуда же возникают силы трения и давления? По мнению этих ученых, они появляются вследствие разницы в усадке полимера и наполнителя при отверждении, в результате чего частицы наполнителя оказываются прочно закрепленными в полимерной матрице.
Такая точка зрения отводит весьма незначительную роль адгезии полимера к поверхности наполнителя и отрицает возможность образования химических связей между связующим и наполнителем. Часто сторонников «физического» подхода спрашивают: как же тогда объяснить роль аппретов, существенно улучшающих контакт между матрицей и армирующей добавкой и тем самым способствующих усилению полимеров? На такой вопрос приверженцы «физического» подхода отвечают, что основная роль аппретов сводится не к образованию химических связей между матрицей и армирующей добавкой, а к улучшению смачиваемости наполнителя полимером, к снижению напряжений, возникающих на границе раздела, и т. д.
С большинством из приведенных выше соображений, как и следовало ожидать, не согласны сторонники «химического» подхода, которые основную роль в механизме усиления отводят адгезии полимера к поверхности Наполнителя. Доводы этих ученых, к которым относится большинство советских специалистов, представляются весьма убедительными. Поэтому остановимся на их представлениях более подробно.
Вначале упомянем о некоторых недостатках воззрений сторонников «физического» подхода. Во-первых, признавши ведущую роль усадки, следует предположить, что полимерный материал будет тем прочнее, чем больше усадка при отверждении. На практике наблюдается обычная картина: любые напряжения в ПКМ, способствующие появлению неравновесных состояний, неизбежно снижают прочность композитов. Во-вторых, с точки зрения этих представлений совершенно не ясны ни роль поверхностной обработки наполнителя, ни роль механических свойств самого полимера.
Существует подход к механизму усиления полимеров ПКМ с позиций теории, разработанной академиком П. А. Ребиндером. Применительно к композитам следует предположить, что упрочняющий эффект наполнителя связан с его ориентирующим действием и переходом полимера в состояние тонких пленок па поверхности частиц наполнителя. ПКМ можно рассматривать как слоистую систему, составленную из чередующихся слоев наполнителя и ориентированных адсорбентных слоев полимера. Такой модели вполне отвечает экспериментально наблюдаемый факт: прочность композитов повышается с ростом величины активной поверхности компонентов до определенного максимума, соответствующего предельно ориентированному бимолекулярному слою связующего.