Совершенствование технологии получения технического ПАН жгутика (стр. 5 из 7)

Рис.11. Схема прядильной машины для формования полиакрилонитрильного волокна сухим методом: 1 - обогреваемый блок е дозирующими насосами; 2 - фильера; 3 - обогреваемая шахта; 4 - приемные диски;5 -место отсоса газопаровой смеси

Рис.12. Схема прядильной головки для формования полиакрилонитрильного волокна из размягченного полимера: 1 - привод шнека; 2 - устройство для загрузки пластифицированного сополимера; 3 - шнек; 4 - электрообогрев; 5 - прядильный насос; 6 - дополнительный электрообогрев; 7 - место отсоса газо- и парообразной смеси (в том числе пары пластификатора); 8 - фильера; 9 - обдувочная шахта; 10 - шахта с обогревом

Стенки шахты обогреваются теплоносителем. Верхняя часть шахты нагревается до 200-250°С, средняя несколько ниже, а нижняя - до 80-110°С. Особое значение имеет строгое выдерживание температуры в шахте. В качестве среды для формования волокна в шахту подается смесь, состоящая из воздуха и растворителя или воздуха, растворителя и водяного пара. Содержание диметилформамида в воздухе должно быть меньше нижнего предела взрывоопасности (50 г/м³) или выше верхнего предела (200 г/м³). В первом случае скорость формования может быть выше, чем во втором. При втором способе более полно регенерируется растворитель, но скорость формования (отбора нити из шахты) составляет только 25 м/мин, в то время как в первом случае скорость отбора нити достигает 200-400 м/мин. Во избежание опасности взрыва вместо воздуха иногда применяется азот или воздух, обогащенный азотом.

Паро-воздушная смесь подается в шахту противотоком при обязательной ламинарности движения в ней. Выходящая из шахты нить, содержащая 8-12% диметилформамида, вытягивается при нагревании до 100-150°С между парой роликов в 5-8 раз, после чего принимается на шпули или в контейнеры. Дальнейшие операции проводятся на других машинах.

Экструдированные струйки полимера затвердевают в результате их охлаждения воздухом и вытягиваются примерно в 3 раза. Образовавшиеся волокна принимаются на шпули, которые направляются затем на промывку для удаления пластификатора, вытягивание и последующие обработки.

В производственном масштабе этот способ не осуществлен, так как он не имеет особых преимуществ перед сухим способом формования волокна из растворов. Положительные стороны метода - меньшее количество растворителя, которое приходится регенерировать, более низкие температуры в шахте и меньшие размеры ее компенсируются следующими недостатками: сложностью операции смешения полимера с пластификатором, меньшей равномерностью прядильной массы и большим содержанием растворителя в волокне, выходящем из шахты, что требует более длительной отмывки волокна и, по-видимому, меньшей скорости формования.

Отделочные операции для волокон, полученных сухим способом, аналогичны операциям для волокон, полученных мокрым способом.

Сформованное сухим способом невытянутое волокно отличается от волокон, полученных мокрым способом, отсутствием крупных пустот и пор, малым количеством мелких пор и гантелевидным поперечным срезом [4].

Таким образом, формование ПАН волокон сопровождается сложными физико-химическими и физическими процессами, зависящими от свойств прядильного раствора, геометрических характеристик фильер, условий формования и т.д. Анализ методов получения ПАН волокон свидетельствует о перспективности диметилформамидного способа по мокрому формованию.

Следует отметить, что при диметилформамидном способе процесс регенерации отработанных ванн достаточно прост, по сравнению с солевым способом, и заключается в испарении избытка воды и последующей перегонке растворителя. В этом случае все примеси остаются в кубовом остатке. Для уменьшения гидролиза диметилформамида его перегонку проводят под вакуумом при 90 - 100°С.

1.5. Совершенствование технологии ПАН жгутика с целью получения высокопрочных, высокомодульных углеродных волокон

Качество углеродных волокон (УВ) во многом определяется свойствами исходного ПАН волокна, в частности его дефектность, степень ориентации и структура микрофибрилл.

Среди большого числа дефектов, присущих ПАН волокнам, сформованным по мокрому способу, выделяются два наиболее сильно влияющих на качество УВ: пористость и неравномерность по диаметру элементарных нитей (филаментов). Отрицательное влияние пористости на качество УВ проявляется двояким образом. Во-первых, поскольку в структуре УВ сохраняются особенности структуры исходного ПАН волокна, то сохраняется и пористость, вызывая неравномерность внутренних напряжений УВ, его хрупкость. Вторым отрицательным механизмом влияния пористости является снижение термостойкости ПАН волокна, т.е. меньшее значение максимально достижимой предельной температуры термического разложения полимера. Поры служат зародышами, или центрами начала термолиза ПАН волокна и не позволяют при быстром нагреве достичь без интенсивного разложения температуры 500-550°С, необходимой для мезофазной перестройки структуры окисленного волокна в процессе карбонизации [12,13].

Возникновение пор в ПАН волокне предопределено самой природой мокрого способа формования, при котором объем растворителя в исходном прядильном растворе составляет 72-84%. При коагуляции образуется полимерный каркас, занимающий объем, примерно равный объему исходного прядильного раствора, так как диаметр скоагулировавшего волокна практически остается таким же, как диаметр жидкой струи. Количество и размеры пор определяются структурой образовавшегося каркаса и условиями его поперечной и продольной усадки во время пластификационного вытягивания, промывки и сушки волокна. Структура каркаса определяется условиями осаждения (коагуляции). Высокое содержание осадителя, чаще всего воды, в осадительной ванне приводит к быстрой коагуляции и образованию жесткого каркаса с большим размером пор. Свежесформованное волокно обладает неудовлетворительной способностью к ориентационному вытягиванию. Все это отрицательно влияет на качество конечного углеродного волокна. При снижении содержания осадителя пористость ПАН волокна уменьшается [14], что приводит к получению УВ с повышенной прочностью и эластичностью. Однако снижение содержания осадителя ниже некоторого предела вновь сопровождается повышением пористости и снижением качества УВ. Это явление, по-видимому, связано с изменением механизма фазового распада прядильного раствора. При достаточно высоком содержании осадителя прядильный раствор распадается на твердую полимерную фазу (каркас) и низкомолекулярную жидкую фазу (смесь растворителя и осадителя). Снижение концентрации осадителя ниже определенного предела сопровождается распадом прядильного раствора на две жидкие фазы - полимерную и низкомолекулярную. Капли жидкой полимерной фазы становятся источником повышенной пористости.

Условия последующих обработок свежесформованного ПАН волокна также эффективно влияют на его пористость и качество получаемого из него УВ. Особенно существенным оказалось влияние условий пластифика-ционной вытяжки [15]. Ее осуществление в среде насыщенного пара повышает пористость ПАН волокна на 15-20% по сравнению с жидкостной пластификационной обработкой; соответственно прочность УВ на разрыв снижается на 5-10%.

Повышение температуры сушки от 80 до 140°С приводит к снижению пористости ПАН волокна с 48 до 29 усл. ед. Повторное смачивание волокна и сушка позволяют снизить пористость до 20 усл. ед. [14]. Дополнительного снижения пористости до 10-15 усл. ед. можно достичь при термофиксации ПАН волокна при 140-180°С.

Другой вид дефектности ПАН волокна, неблагоприятно сказывающийся на свойствах конечного УВ - это неравномерность филаментов по диаметру. Ее обычно характеризуют коэффициентом вариации линейной плотности филаментов. Наилучший результат достигается при К_у = 3-5%. Совершенно недопустимо использовать ПАН жгутик с K_у > (8-10)%. Высокое значение K_уозначает присутствие в ПАН жгутике большого количества филаментов с повышенным диаметром 18-20 мкм, т.е. ~0.3 текс, которые с трудом перерабатываются по технологии, рассчитанной на применение филаментов линейной плотностью 0,1 текс.

Высокая неравномерность ПАН нитей по диаметру филаментов обусловлена явлением деформационного резонанса формующихся струй, который заключается в пульсации диаметра струй вследствие периодического обрыва их внешнего слоя расширенной части струи, так называемой луковицы, и релаксации оборванных слоев с образованием утолщения по обе стороны от точки обрыва. Подавление деформационного резонанса возможно за счет изменения условий истечения прядильного раствора или осаждения формующихся волокон. Во всех случаях необходимо стремиться к минимальной деформации луковицы. Это может достигаться за счет уменьшения самой луковицы путем увеличения диаметра отверстий фильеры или отношения длины капилляров отверстий к их диаметру, снижения вязкости или скорости истечения прядильного раствора. Уменьшение диаметра луковицы приводит к снижению фактической фильерной вытяжки и соответственно к уменьшению вероятности обрыва наиболее напряженных внешних слоев луковицы. Снижение деформации луковицы достигается также повышением или понижением концентрации осадителя в осадительной ванне. При повышении концентрации осадителя отверждение струи происходит непосредственно у поверхности фильеры. Поэтому расширение струи в виде луковицы не реализуется. В этом случае формуются жгутики с высокой равномерностью по диаметру филаментов. Однако они, как правило, имеют низкие показатели из-за высокой жесткости условий осаждения [12].