Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции (стр. 3 из 4)
После решения интегральных выражений получим:
Откуда:
(16)
При выводе формулы для расчета К2использовано вычисление неопределенного интеграла
Из уравнения (16), после небольших его преобразований, можно получить выражение для расчета х .
Представим формулу (16) в виде:
После потенцирования получим
Откуда
В частном случае, когда С01 = C02= C0 уравнение скорости односторонней реакции второго порядка примет вид (при v= 1):
(17)
Если использовать значение х, то производная:
(18)
Разделим переменные в уравнениях (17) и (18), проинтегрируем первое в пределах от 0 до τи от С0 до С, второе от 0 до τи от 0 до х:
Откуда
(19)
Если уравнение разрешить относительно К2, то получим:
Интегрированиеуравнения (18)
после решения для определения К2дает формулу:
Константу скорости К2определяют экспериментально. При этом используют уравнения (16) или (19) в виде:
Приведенное уравнение в системе координат ( 
) дает
прямую линию. Тангенс угла наклона этой линии, построенной по экспериментальным данным, равен константе скорости изучаемой реакции (рисунок 3).
Рисунок 3 - Графическое определение константы скорости реакции второго порядка
1.4.3 Односторонние реакции 3го порядка
Это реакции вида:
3А → Продукты или А1 + А2+ А3→ Продукты.
Для скорости первой реакции справедливо соотношение:
Откуда
Где К3 =3К’3
Если концентрации исходных веществ СА1 =СА2 =СА3=С в любой момент времени, то кинетическое уравнение скорости второй реакции имеет вид:
(20)
где K3 = К’3.
Разделим переменные в уравнении (20) и проинтегрируем его в пределах от 0 до τ и от С0 до С
И получим 
Если это равенство разрешить относительно К3, то найдем формулу для вычисления константы скорости реакции третьего порядка:
(21)
где С0 - начальная концентрация исходного вещества;
С - концентрация исходного вещества в момент времени г,
τ- время от начала реакции.
Константу скорости К3определяют экспериментально. При этом используют уравнение (21) в виде:
В системе координат ( 
) это уравнение представляетпрямую линию, угловой коэффициент которой (тангенс угла наклона) равен 2К3(рисунок 4).
Рисунок 4 - Графическое определение константы скорости реакции третьего порядка
Константа скорости реакции 3го порядка имеет размерность: К3, [1/время конц.2].
Если для реакции третьего порядка использовать величину х, то уравнение для скорости реакции приобретет вид:
После разделения переменных и интегрирования уравнения в пределах от 0 до х и от 0 до τможно получить выражение для константы скорости реакции
Существуют реакции, в которых скорость процесса не зависит от концентрации, так как она определяется некоторыми другими лимитирующими факторами, например, поглощением света при фотохимических реакциях или скоростью диффузии при поверхностных реакциях. Такие реакции считаются реакциями нулевого порядка. Для них
тогда 
Размерность константы скорости реакции нулевого порядка К0, [время-1 конц.].
1.5 Способы определения порядка реакции и константы скорости
1.5.1 Способ избыточных концентраций
Для реакции
v1А1+ v2A2→Продукты (22)
зависимость скорости от концентрации исходных веществ записывается уравнением:
(23)
где С1и С2- концентрации исходных веществ А1и А2;
п1и п2- порядки реакции по веществам А1и А2;
К - константа скорости реакции. Общий (суммарный) порядок реакции равен:
п = п1+ п2(24)
Если реакция элементарная и формально простая и подчиняется кинетическому уравнению для элементарных реакций, то порядок реакции по веществам А1 и А2равен их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, то есть
п1=v1 и п2=v2
тогда п = v1+ v2
Для определения порядка химической реакции сначала, по экспериментальным результатам изменения концентрации исходных веществ со временем, находят порядки реакции по веществам. Затем общий порядок реакции.
Для того чтобы скорость реакции зависела в явном виде только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда.
Он заключается в следующем.
Сначала проводят реакцию, когда концентрация исходного вещества А2избыточна по сравнению с веществом А1. При протекании реакции считают, что меняется только концентрация вещества А1 (обычно она в 10...1000 раз меньше концентрации остальных веществ), а концентрация вещества А2практически постоянна и её можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравнение (23) примет вид:
(25)
где 
- константа скорости реакции по веществу А1.
Затем проводят реакцию при избытке вещества А1по сравнению с веществом А2. Тогда уравнение (23) преобразуется к виду:
(26)
где 
- константа скорости реакции по веществу А2.
Если удастся определить величины п1и п2, то можно будет найти общий порядок реакции по формуле (24) и константы скорости К1и К2, а затем константу скорости реакции по формуле:
Иногда при проведении опытов используют метод, в котором концентрацию одного из исходных веществ изменяют, а концентрацию другого вещества оставляют постоянной.
Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.
1.5.2 Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа)
При расчетах этим способом используют опытные данные зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение):
Из опытов, как правило, получают зависимость концентрацииданного компонента от времени (кинетическую кривую) Ci= f(τi) .
Поэтому для определения скорости реакции строят график в координатах
Ci- τi(рисунок 5). Скорость реакции в заданные моментывремени τiнаходят проведением касательных к экспериментальной кривойпо величине тангенса угла наклона этих касательных (графическимдифференцированием):