Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции (стр. 2 из 4)

Молекулярность реакции - это число молекул исходных веществ, принимающих участие в одном (единичном) химическом превращении. При этом число молекул образующихся продуктов не имеет значения.

В соответствии с приведенным определением различают реакции:

1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул участвует в превращении, причем стехиометрический коэффициент в уравнении равен единице, например,

запись А → С означает, что молекула вещества А превращается в молекулу вещества С;

2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент во втором случае равен двум), например, А + В→С или 2А → С;

3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разного видов, например,

А + В + D→ С или

2 А + В → С, или 3А→С.

Реакции более высокой молекулярности маловероятны. Связано это с причиной, о которой говорилось ранее.

Выше было сказано, что порядок химической реакции выражается

суммой:

где а_i - показатели степени концентрации исходных веществ в уравнении действующих масс.

Они приравнивались стехиометрическим коэффициентам компонентов химической реакции. Исходя из этого можно сделать заключение, что молекулярность и порядок реакции это одинаковые величины. Однако, это не всегда так. Порядок реакции или равен молекулярности или, в большинстве случаев, меньше её. Расхождение между порядком реакции и её молеклярностью может быть вызвано разными причинами.

1. Молекулярность реакции величина теоретическая, а порядок реакции - экспериментальная. Между теоретическими и экспериментальными величинами почти всегда есть различия.

2. Если, например, в реакции

bB + dD = P,

скорость которой W= КС_B^bC_D^d

один из компонентов, например, компонент B, находится в избытке, то в ходе данной реакции его концентрация будет изменяться незначительно и в уравнении скорости реакции можно принятьС_B = const. Но в таком случае скорость реакции практически зависит от концентрации только компонента D, то естьW= К₁C_D^dтогда порядок реакции равен d, а молекулярность реакции (b + d).

3. Если данная реакция является гетерогенной, то в зависимости от условий протекания порядок такой реакции может быть различным.

4. Порядок каталитической реакции также может отличаться от молекулярности, причина - сложный механизм таких реакций.

5. Для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, порядок реакции и её молекулярность не совпадают. В данном случае порядок реакции определяет какая-либо промежуточная (лимитирующая) стадия. Как правило порядок этой стадии отличается от молекулярности сложной реакции.

1.4 Кинетические уравнения химических реакций в закрытых системах

Кинетические уравнения представляют зависимость концентрации веществ, участвующих в реакции от времени:

С_i=f(τ).

Получим уравнения для зависимости концентрации исходных веществ от времени для элементарных формально простых реакций первого, второго и третьего порядков. Реакции гомогенные, односторонние (необратимые), протекают в закрытых системах при Т = const и V= const.

1.4.1 Односторонние реакции 1— порядка

Это реакции вида:

А → Продукты.

Выражение для скорости реакции имеет вид:

W = K₁C. (10)

Она связана со скоростью расходования исходного вещества А соотношением:

где (- 1) - стехиометрический коэффициент исходного вещества А. Подставляя это выражение в уравнение (10) и опуская для простоты индекс А, получим:

(11)

Из этого равенства нужно найти в явном виде зависимость концентрации вещества А от времени.

Разделим переменные в уравнении (11):

Проинтегрируем полученное уравнение при изменении времени в пределах от 0 до τ и концентрации от 0 до С

и получим

(12)

Полученная формула позволяет вычислить концентрацию исходного вещества Aв любой момент времени протекания реакции при известной концентрации С₀ и константе скорости К₁, если провести её потенцирование:

где С₀ - начальная концентрация исходного вещества А в момент времени τ=0;

С - концентрация этого вещества к моменту времени г,

К₁ - константа скорости реакции 1^огопорядка. Она имеет размерность - 1/время (с, мин, ч). Индекс 1 означает порядок реакции.

Из уравнения (12) можно получить выражение для вычисления константы скорости реакции 1^го порядка:

_, 1/время.

Уравнение (12) можно представить несколько в ином виде. Обозначим х - уменьшение концентрации исходного вещества к моменту времени τ, тогда

.

Уравнение для константы скорости реакции первого порядка примет вид:

₍₁₃₎

Из уравнения (13) при известной константе скорости и начальной концентрации вещества Со можно определить х в момент времени τ. Для этого преобразуем уравнение (13) к виду:

После потенцирования этого выражения получим

Разрешив уравнение относительно х найдем формулу для его вычисления:

Основной задачей химической кинетики является расчет скоростей химических реакций. Их определяют из уравнения (7) по известной константе скорости. К₁ находят экспериментально. При этом по экспериментальным данным изменения концентрации исходного вещества от времени строят график в координатах 1пС - τ. В этой системе координат кинетическое уравнение реакции 1^го порядка (12) представляет прямую линию. Тангенс угла наклона этой линии равен К₁(см. рисунок 2).

Рисунок 2 - Графическое определение константы скорости реакции 1^го порядка

Иногда для характеристики скорости реакции пользуются временем полупревращения или полураспада τ_1/2.

τ_1/2 - это промежуток времени, в течение которого реагирует

половина взятого вещества: С = 1/2С₀; С₀ = 2С,

тогда

Или

Из уравнения следует, что τ_1/2для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и определяется только константой скорости.

Уравнения кинетики реакции 1 ^ого порядка характеризуют не только скорости мономолекулярных реакций, но применимы и к сложным реакциям. Многие сложные реакции протекают как реакции первого порядка.

1.4.2 Односторонние реакции 2^го порядка

Это реакции вида:

А₁+ А₂⁼Продукты.

Выражение для скорости реакции имеет вид:

W = K₂C₁C₂, (14)

где С₁и С₂ - концентрации веществ А₁ и А₂ вмомент времени τ протекания реакции;

К₂- константа скорости реакции 2^гопорядка. С другой стороны скорость реакции можно представить через изменения концентрации исходных веществ во времени:

При v_i = 1.

После подстановки этих соотношений в уравнение (14) получим:

(15)

Обозначим x- уменьшение концентрации исходных веществ с течением реакции. Тогда

при τ = 0, С₁=С₀₁, С₂ =С₀₂;

приτ > 0,С₁ = С₀₁ - х, С₂= С₀₂ - х ,

где С₀₁ и С₀₂ начальные концентрации веществ A₁ иA₂, Из равенств для времени τ > 0 в общем виде:

С_i = С_0i - х, dСi =-d х.

Подставим приведенные соотношения в уравнение (15) и получим:

Разделим переменные в полученном выражении и проведем некоторые преобразования:

Окончательно можно записать:

Проинтегрируем выражение в пределах от τ = 0 до τи от х = 0 до х: