Синтез этилового спирта (стр. 3 из 11)

1.3 Источники сырья

Исходным сырьем при получении спирта из пищевых материалов являются

растительные продукты, содержащие углеводы: моно- или дисахариды, главным образом глюкозу и сахарозу, а также полисахариды – крахмал. Позже стали применять древесную целлюлозу, которая гидролизом превращается в глюкозу.

Непосредственно сбраживанию с образованием этилового спирта подвергаются только моносахариды, поэтому сахар или крахмал под влиянием ферментов, содержащихся в дрожжах, превращаются в моносахариды:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + 2 Н₂О С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

сахар глюкоза фруктоза

2(С₆Н₁₀О₅) + 2x Н₂О →xС₁₂Н₂₂О₁₁2x С₆Н₁₂О₆

крахмал дисахарид глюкоза

Процесс брожения с образованием этилового спирта

С₆Н₁₂О₆2С₂Н₅ОН + 2 СО₂

происходит под влиянием бактерий. Наряду с этиловым спиртом в небольшом количестве получаются высшие спирты.

Глюкоза может быть получена и из древесной целлюлозы гидролизом. Гидролиз осуществляется при действии концентрированной соляной кислоты (41% -ной) или разбавленной серной кислоты (0,4 % -ной) при 150-170º С и 15-30 ат:

(С₆Н₁₀О₅) + x Н₂О x С₆Н₁₂О₆

Таким образом, сырьем для производства технического этилового спирта могут быть крахмалосодержащие вещества ( различные виды зерна, картофель) или сахаросодержащие продукты (сахарная свекла, сахарный тростник и отходы от производств сахара). При производстве гидролизного этилового спирта исходным сырьем являются отходы деревообрабатывающих заводов – опилки.

При производстве синтетического этилового спирта сырьем служит этилен, который получается при пиролизе газового сырья или нефтяных дистилляторов. Для получения этилового спирта этилен подвергается сернокислотной или прямой гидратации на твердых фосфорнокислых катализаторах:

+H₂SO₄ +H₂O

C₂Н₅OSO₃ H C₂H₅OH + H₂ О

СН₂ =СН₂— +H₂O

C₂H₅OH

H₃PO₄

Трудовые затраты при производстве этилового спирта из пищевых продуктов или древесных опилок очень велики, поэтому значительно выгоднее исходить из дешевого углеводородного сырья и получать спирт гидратацией этилена.

2 Физико-химические основы процесса.

2.1 Механизм процесса.

Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова. Поэтому первичный спирт можно получить только из этилена; из других олефинов получаются вторичные или третичные спирты.

Прямой гидратацией этилена называется обратимый экзотермический процесс непосредственного (без образования промежуточных продуктов) присоединения воды к этилену в присутствии катализатора с образованием этилового спирта:

СН₂=СН₂ + Н₂ С₂H₅OH+ 10,55 ккал

Катализатором процесса служит ортофосфорная кислота на шариковом носителе — силикагеле. Реакция предположительно протекает в четыре стадии:

1) физическое растворение этилена в пленке кислоты;

2) образование иона карбония:

С₂Н₄+ H⁺C₂H₅⁺

3) взаимодействие иона карбония с водой с образованием иона алкоксония:

C₂H₅⁺ + Н₂ОC₂H₅О⁺Н₂

4) разложение иона алкоксония на спирт и протон:

C₂H₅О⁺Н₂C₂H₅ОН+ Н⁺

Активность катализатора в течение цикла его пробега постепенно снижается из-за уноса ортофосфорной кислоты с проходящим через реактор потоком продуктов. Во избежание коррозии оборудования унесенной кислотой ее нейтрализуют; с этой целью в парогазовый поток после реактора впрыскивают подщелоченный водно-спиртовый конденсат.

Степень превращения этилена за один проход через реактор составляет 3,5—4,8%. Непрореагировавший этилен возвращается в реактор (рециркулирует), пары воды и спирта конденсируются в системе теплообменников и холодильников, а циркулирующий газ при этом охлаждается. Водно-спиртовый конденсат отделяют от циркулирующего газа в сепараторах и направляют на ректификацию. Из всего количества этилена, вступившего вреакцию, только 95—98,5% превращается в спирт, а остальное — в диэтиловый эфир, ацетальдегид, полимеры. С целью повышения степени превращения этилена в спирт поддерживают высокую концентрацию этилена в циркулирующем газе (90% масс, и более). При этом необходимо, чтобы концентрация этилена в свежей этиленовой фракции, поступающей с газоразделительной установки, была равна 99% (масс).

При ректификации водно-спиртового конденсата из него получают 93—94%-ный спирт. Из выделенного концентрированного спирта удаляют небольшие количества ацетилена.

2.2 Кинетика и термодинамика процесса.

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации - внутримолекулярной дегидратации:

Н₂С=СН₂+ Н₂О Н₂СОН – СН₃

Она протекает с выделением тепла, следовательно ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150-300^о С, когда катализаторы процесса достаточно активны, DG^о имеет большую положительную величину и равновесие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны. Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов (в том числе и этилена) благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так, последняя при 250-300^о С и атмосферном давлении составляет всего 0,1-0,2%, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7-8 Мпа и тех же температурах она возрастает до 12-20 %. Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис.2, причем аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствует одновременное снижение температуры и повышение давления.

Рассмотрим теперь равновесие в системемежмолекулярная дегидратация спиртов - гидролиз простых эфиров:

2ROHROR + Н₂О

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением

показывающим, что оно смещается вправо при снижении температуры. Следовательно, при 200-400^о С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

В ряде случаев роль воды более сложная. Так, фосфорная кислота, нанесенная на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую пленку, которая абсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в пленке имеет определенную концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определенными рамками.

2.3 Влияние основных параметров на скорость процесса.

2.3.1 Температура.

Реакцию прямой гидратации этилена желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов.С повышением температуры, при прочих равных условиях, равновесная степень превращения этилена в спирт снижается. Однако при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора очень мала. Так, степень конверсии этилена при 280-290^о С достигает лишь 4-5%, а при более низких температурах она еще меньше.На практике процесс прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260-300^о С.

С повышением температуры до 290 °С скорость гидратации этилена возрастает. Дальнейшее повышение температуры до 320 °С сопровождается незначительным снижением степени конверсии этилена в этиловый спирт; кроме того, при этом резко возрастает выход побочных продуктов. Зависимость текущей производительности реактора по спирту (G_cп) оттемпературы (Т, К) в верхней части аппарата описывается эмпирическим уравнением: