Наряду с этиловым спиртом на гидролизных заводах получают ценные побочные продукты — фурфурол, метиловый спирт, уксусную кислоту, скипидар, белковые дрожжи, лигнин и т. д. Из 1 т древесных опилок можно получить до 200 кг гидролизного спирта (в расчете на 100%-ный).
1.1.3 Получение этилового спирта из сульфитных щёлоков
Этиловый спирт, получаемый на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности при сульфитной варке целлюлозы, принято называть сульфитным спиртом.
При сульфитном способе выделения чистой целлюлозы большие количества древесной щепы обрабатывают при повышенной температуре раствором бисульфита кальция или магния, содержащим некоторый избыток свободного сернистого ангидрида. Жидкость, оставшуюся после обработки щепы, называют сульфитными щелоками. Это — отход целлюлозно-бумажного производства. На каждую тонну вырабатываемой целлюлозы получается 8—12 кг сульфитных щелоков, содержащих 10— 12% сухого вещества (лигнин, углеводороды, белки, смолы, жиры, окись кальция и др.). Примерно 25% сухого. вещества относится к сахарам, причем 2/3 из них способны сбраживаться, давая этиловый спирт.
Из щелоков острым паром отгоняют сернистый ангидрид и другие летучие вещества, затем нейтрализуют щелок известковым молоком и направляют его в батарею бродильных чанов, где щелок последовательно перетекает из одного чана в другой. Брожение проводят при 30 °С в течение примерно 20 ч при .интенсивном перемешивании щелока с дрожжами. По окончании брожения дрожжи отделяют в сепараторах от сахарного раствора (бражки). Бражка получается слабой (около 1% спирта). Ее подвергают ректификации с получением 95%-ного этанола.
1.1.4 Сернокислотный способ гидратации этилена.
В 1873 г. А.М. Бутлеров и В. Горяинов детально изучили сернокислотную гидратацию этилена и предсказали техническое значение этого процесса.В начале 30-х годов в Советском Союзе М. А. Далиным с сотр. были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов, а в 1936 г. в г. Баку была создана первая в СССР промышленная установка по получению этанола из нефтяных газов.
Концентрированная серная кислота способна реагировать с этиленом, образуя моно- и диалкилсульфат:
С2H4 + H2S04 С2H5OSO2OH
моноалкилсульфат
2С2Н4+ H2S04 (C2H6О)2SО2
Диалкилсульфат
Эти эфиры при взаимодействии с водой превращаются в этиловый спирт, выделяя кислоту:
С2H5OSO2OH + Н2О C2H5OH + H2SО4
(С2H5О)2SO2 + 2H2О 2С2H5OH + H2SО4
При этом методе можно использовать достаточно разбавленные газы (содержащие всего 30—40% этилена), что позволяет упростить процессы газоразделения. Содержание высших олефинов в газе должно быть минимально, так как они под действием серной кислоты полимеризуются с образованием нежелательных смолистых веществ.
Ниже приводится описание принципиальной технологической схемы процесса. Газ при 25 кгс/см2 и 80 °С подают в нижнюю часть колонны (абсорбера), орошаемой 96—98%-ной серной кислотой. Абсорбер представляет собой освинцованную и футерованную изнутри колонну; в ней имеется 15—20 ферросилидовых тарелок с колпачками для барботирования газа и с трубами для перелива жидкости. Температура абсорбции поддерживается 70°С за счет снятия реакционного тепла трубчатыми холодильниками, имеющимися на каждой тарелке. По трубкам холодильников пропускают холодную воду. Отходящие из абсорбера газы, содержащие примерно 90% этана и 4—6% этилена, дросселируют до 10 кгс/см2, отмывают водой от унесенной кислоты, нейтрализуют 5—10%-ным раствором щелочи, вновь промывают и направляют на пиролиз этана в этилен. Из нижней части абсорбера выводится смесь моно- и диэтилсульфата с непрореагировавшей серной кислотой. Смесь охлаждают до 50 °С и после дросселирования до 5— 6 кгс/см2 направляют в специальный аппарат (гидролизер) для гидролиза водой, отделенной при ректификации этилового спирта.
При гидролизе кроме этилового спирта образуются диэтиловый эфир, полимеры и т. д. Газы, выделяющиеся при дросселировании жидкости, отмывают, нейтрализуют и присоединяют к газам, идущим на пиролиз этана. Гидролиз проводят при 4,5—5 кгс/см2 и 92—96 °С. Вытекающая из нижней части гидролизера жидкость состоит из этилового спирта, воды, серной кислоты, диэтилового эфира и негидролизованного этилсульфата. Эта смесь поступает в отпарную колонну, в нижнюю часть которой вводят острый пар для завершения гидролиза и отгонки спирта и эфира. Отпарку в кубе ведут при 125 °С и —1,5 кгс/см2. Из куба отпарной колонны отводят 47%-ную серную кислоту, которую после очистки от смолистых веществ направляют на концентрирование.
Парогазовая смесь из верхней части отпарной колонны, содержащая пары воды, этилового спирта, диэтиловогоэфира и кислоты, этан и этилен, поступает в нейтрализационно-отпарную колонну. Барботируя через щелочной раствор, смесь нейтрализуется и далее промывается водой; поступающей с верха колонны. В куб этой колонны подают острый пар для отгонки паров спирта из стекающего в куб щелочного раствора. Нейтрализованные пары, отходящие из верхней части колонны, конденсируются в холодильниках и направляются на ректификацию в очистную колонну. В этой колонне происходит разделение эфира и спирто-водного конденсата. Эфир дополнительно отмывают водой от спирта и направляют в ректификационную колонну. С верха этой колонны отводится товарный эфир. Количество его составляет ^10% от количества спирта-ректификата.
Кубовый продукт колонны разделяют на следующей ректификационной колонне на спирт и воду, используемую на стадии гидролиза. Кубовый продукт очистной колонны также проходит ректификацию; в результате получают товарный спирт-ректификат.
Экономичность данного процесса определяется в первую очередь методом концентрирования серной кислоты. Обычно концентрирование проводят в две стадии: упаривание до 88—93%-ной концентрации дымовыми газами в барабанных концентраторах и добавление олеума с доведением концентрации кислоты до требуемой. Для уменьшения потерь кислоты при упаривании и для предотвращения выделения ее паров в окружающий воздух из газов, выходящих из концентрационных аппаратов, улавливают тумансерной кислоты на мокрых электрофильтрах в электрическом поле высокого напряжения. Сернокислотный конденсат из электрофильтров вновь поступает в производство. Недостатками метода являются большой расход серной кислоты, необходимость применения кислотостойкого оборудования и недостаточная селективность процесса.
В то же время был разработан новый способ получения этанола – прямая гидратация этилена, который не требовал использования серной кислоты, что позволяло исключить одну из стадий процесса, сделав его тем самым более экономичным. Более того, прямая гидратация позволяет получить более высокий выход продукта и отличается высокой экологичностью.
Прямая гидратация этилена имеет ряд преимуществ перед сернокислотным методом: исключение расхода серной кислоты и минимальные потребности в других реагентах, кроме этилена и водяного пара, одностадийность процесса, более высокий выход спирта. Недостатками прямой гидратации является частая замена катализатора и использование более дорогих концентрированных этиленовых фракций. Процесс синтеза этилового спирта прямой гидратацией этилена технически более прогрессивен, чем сернокислотной гидратацией, поэтому он получил значительно большее распространение в промышленности. Характерной особенностью процесса прямой гидратацией этилена является низкая конверсия исходного сырья – порядка 5% за один проход. Таким образом, для полного использования этилена он должен быть пропущен через систему 18-20 раз.
Этиловый спирт широко применяется в различных отраслях промышленности:
Пищеваяпромышленность (главный потребитель спирта).
· ликероводочная промышленность
· производство бальзамов, настоек
· консервная промышленность
· виноделие
· производство уксусной кислоты
· кондитерская промышленность.
Парфюмерная промышленность (более 85% парфюмерной продукции содержит раствор спирта).
Фармацевтическая промышленность (40% всех лекарственных препаратов приготовлено с использованием этилового спирта).
Медицина
· дезинфекция инструментария
· процедуры
Химическая промышленность
· производство синтетического спирта
· производство эфиров, этилена, этила
· производство растворителей, политуры
· производство искусственного волокна
· производство лаков и красок
· производство стекла
· производство антифриза
· производство носителей информации (аудио-,видео-фотопленка)
· производство синтетического каучука, ацетальдегида, хлороформа, этилацетата и др. органических продуктов
· производство взрывчатых веществ
· производство топлива для реактивных двигателей и др.
Радиоэлектронная промышленность
· обслуживание приборов
· производство микросхем
Кожевеннаяпромышленность
· дубление кожи
Таким образом, спиртовое производство тесно связано, с одной стороны, со многими отраслями, в которых спирт служит сырьем, основным и вспомогательным материалом, с другой - с сельским хозяйством. Оно является единственным производством, способным превращать дефектные (порченые) зерно и картофель и другие материалы в доброкачественные продукты.