Синтез тиоцианомалонового эфира из броммалонового эфира (стр. 1 из 2)
| Содержание1.Введение2.Литературный обзор2.1. Синтез алкилроданидов2.2. Синтез ароматических роданидов2.3. Синтез роданоспиртов и роданоэфиров2.4. Свойства тиоцианатов3.Экспериментальная часть3.1. Реагенты3.2. Лабораторная посуда и оборудование3.3. Методика синтеза4.Обсуждение результатов5.Выводы6.Библиография |
1. Введение
Многие органические тиоцианаты (роданиды) были синтезированы ещё в девятнадцатом веке, но практическое применение эта группа соединений нашла лишь сравнительно недавно. В настоящее время органические тиоцианаты изучены в самых различных направлениях и находят широкое применение в сельском хозяйстве, здравоохранении и промышленности как самостоятельно, так и в качестве полупродуктов для получения некоторых других соединений.
Широкому изучению и использованию органических тиоцианатов в народном хозяйстве способствовало наличие дешёвых и доступных солей роданистоводородной кислоты, получающихся в качестве побочных продуктов при очистке коксовых газов.
На образовании органических тиоцианатов основан метод анализа жиров, минеральных и эфирных масел и некоторых других соединений. Тиоцианаты применяются при изготовлении фотографических эмульсий, в качестве ускорителей вулканизации каучука, для стабилизации смазочных масел, очистки смол, уменьшения коррозии металлов, в качестве растворителей для полимеров акрилонитрила, как промежуточные продукты при синтезе красителей, в качестве антисептиков и бактерицидов и лечебных средств.
Наиболее широко изучены инсектицидные свойства органических тиоцианатов, и многие соединения такого типа нашли практическое применение. Среди изученных веществ, обладающих достаточно высокой инсектицидной активностью, имеются представители жирного, ароматического и алициклического рядов. Начиная от простейших алкилтиоцианатов и кончая сложными продуктами, в молекуле которых, кроме раданогруппы, содержатся различные другие функциональные группы. Метил-, этил-, и пропилтиоцианаты предложено применять в качестве фумигантов для обеззараживания различных материалов от вредных насекомых, а децил- и додецилтиоцианаты – в качестве инсектицидов контактного действия. Более высокомолекулярные соединения мало активны. Из ароматических соединений следует указать на высокую инсектицдную активность таких соединений, как 4-родананилин, 2-нафтилизотиоцианат, хлорбензолтиоцианат и др.
Некоторые органические тиоцианаты являются фунгицидами и находят применение в борьбе с болезнями растений.
Органические тиоцианаты довольно токсичны по отношению к теплокровным животным, а некоторые обладают канцерогенным действием, и при работе с ними следует применять соответствующие меры предосторожности.
2. Литературный обзор
2.1. Синтез алкилроданидов
Взаимодейсвием иодалкилов с солями роданистоводородной кислоты синтезированы как первые представители ряда алкилроданидов, так и более сложные соединения. Из иодистых алкилов и солей роданистоводородной кислоты синтезированы метил-, этил-, изопропил-, изоамил-, гексил-, октил-, цетил- и октадецилрданиды.
Наиболее часто для синтеза алкилроданидов используют реакцию солей роданистоводородной кислоты с алкилбромидами:
KSCN + RBr → RSCN + KBr
При этом обычно к кипящему раствору роданистого калия, натрия или аммония в метиловом, этиловом или изопропиловым спирте постепенно прибавляют галоидалкил. После прибавления всего количества галоидалкила реакциооннную смесь некоторое время кипятят и выделяют роданид. Реакцию можно вести и в водных спиртах, и в воде, но в последнем случае к реакционной смеси рекомендуют добавлять поверхностно-активные вещества.
К настоящему времени описано получение из алкилбромидов самых разнообразных алкилроданидов. Таким путём получены этил-, пропил- и изопропилроданиды, изомерные бутилроданиды, амил-, гексил-. И более высокомолекулярные алкилроданиды.
Следует отметить, что при реакции третичных алкилбромидов с солями роданистоводородгой кислоты образуются не только алкилроданиды, но и другие соединения, на что указывает образоваие полиродана.
Практически наибольший интерс представляет получение алкилроданидов из алкилхлоридов, так как алкилхлориды технически более доступны и дешевы. Однако реакция алкилхлоридов с солями роданистоводородной кислоты протекает значительно труднее, и во многих случаях процесс приходится вести при более высоких температурах и под давлением. Необходимость же проведения реакции роданирования при высоких температурах может вызваь ряд нежелательных побочных процессов, в первую очередь изомеризацию роданидов в изотиоцианаты и образование дисульфидов.
Алкилроданиды с хорошим выходом получаются при взаимодействии солей роданистоводородной кислоты с диалкилсульфатами. Эта реакция имеет более ограниченное применение, чем реакция обмена на родангруппу галоидов, но получение низших алкилроданидов из диалкилсульфатов имеет несомненные преимущества. Диметилсульфат пи рекции с роданистым калием в воде образует метилроданид с выходом 81%. Этилроданид в тех же условиях получается из диэтилсульфата с выходом 87% от теоретического. При низкой температуре в реакцию вступает только одна алкильная группа диалкилсульфата:
R2SO4 + KSCN → RSCN + RKSO4
2.2. Синтез ароматических роданидов
Галоидопроизводные ароматических углеводородов, содержащие галоид в боковой цепи, реагируют с солями роданистоводородной кислоты с такой же легкостью, как и галоидопроизводные жирного ряда. В некоторых случаях реакция ароматических галоидпроизводных с солями роданистоводородной кислоты протекает даже с большей лёгкостью, чем в жирном и алициклическим рядах.
Реакцию ароматических галоидных соединений с роданидами щелочных металлов или аммония чаще всего проводят в ацетоновом или спиртовом растворах. Температура реакции зависит от подвижности галоида в исходном соединении. В некоторых случаях процесс едут при 00. а в других при кипячении реакционного раствора. Особенно подробно реакция солей роданистоводородной кислоты с хлористым бензилом.
При реакции бромбензола с роданистой медью при 1800 в присутствии пиридина в качестве главных продуктов реакции с выходом в 39% выделены бензонитрил и дифенилдисульфид. Аналогично протекает реакция с бромтолуолами, о-хлорбензойной кислотой и о-бромбензойной кислотой. Образование перечисленных продуктов может быть объяснено наличием следующих реакций:
ArBr + KSCN → ArSCN + KBr
ArSCN + 2H2O → ArSH + CO2 + NH2
ArSH + ArBr → (Ar)2S + HBr
Ароматические галоиднитросоединения, содержащие галоид и нитрогруппу в боковой цепи, довольно легко обменивает галоид на родан. Этой реакцией получ ены 1-фенил-1-родан-2-нитро-2-бромэтан, 1-фенил-1-родан-2-бром-2-нитробутан и некоторые другие соединеия такого типа, которые предложены для применения в качестве средств борьбы с растительноядными клещами.2.3. Синтез роданоспиртов и роданоэфиров
К настоящему времени в литературе не описано спиртов, содержащих родан- и гидроксильную группы при одном и том же углеродном атоме, хотя эфиры такого типа спиртов известны и легко получаются при кипячении эфиров соответствующих спиртов с роданистым калием в абсолютном спирте. В частности, этим способом получено большое число роданметиловых эфиров различных арилкарбаминовых кислот.
Попытки получения β-роданэтанола взаимодействием этиленхлоргидрина с солями роданистоводородной кислоты в обычных условиях замены галоида на родан окончилась неудачно. Конечным продуктом реакции этиленхлоргидрина с роданистым калием или аммонием являются гетероциклические соединения, образовавшиеся, по-видимому, в результате превращения нестойкого роданэтанола:
Действием роданистого калия в водном спирте и роданистого натрия в безводном ацетоне на галоидзамещённые спирты синтезирован ряд роданспиртов. Установлено, что устойчивость роданспиртов возрастает по мере удаления родангруппы от гидроксила.
С целью изучения инсектицидных свойств получен ряд эфиров, например:
2.4. Свойства тиоцианатов
Сравнительно высокая реакционная способность органических тиоцианатов позволяет использовать их для синтеза различных других серосодержащих соединений. Так, при изомеризации тиоцианатов получаются горчичные масла. Эта изомеризация протекает в ряде случаев настолько легко,что уже при синтезе тиоцианатов образуются значительные количество горчичных масел.
При восстановлении или при гидролизе из роданидов получаются меркаптаны и соответственно дисульфиды:
RSCN + H2 → RSH + HCN
2RSCN + 2NaOH → RSSR + NaCN + NaOCN + H2O
Дисульфиды практически с количественным выходом получаются и при нагревании роданидов с третичными аминами.
При окислении роданидов азотной кислотой, перманганатом калия или электролитические образуются с хорошим выходом соответствующие сульфокислоты. Если окисление проводить хлором в присутствии воды, то конечным продуктом реакции является хлорангидрид сульфокислоты и в качестве побочного продукта получается хлористый циан – ценное сырьё для фунгицидов, гербицидов и пластических масс. При недостатке хлора получается сульфинилцианид, в результате гидролиза которого образуется сульфиновая кислота:
RSCN + Cl2 + H2O → RSOCN + 2HCl