Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук синтезованих на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7 (стр. 7 из 8)
2. Техніка експерименту і характеристика методів проведення дослідження
2.1 Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7
Зразки полікристалічних розчинів LnBa2Cu3O7 (де Ln = La, Sm) були синтезовані твердо-фазним методом. Як вихідні речовини використовувались купрум (II) оксид CuO, барій карбонат BaCO3 та лантан і самарій оксиди – відповідно La2O3 і Sm2O3.
Оксиди рідкісноземельних елементів перед використанням перевірялись на вміст основного компоненту методом хімічного аналізу. Застосовували метод трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикатором ксиленовим оранжевим [38]. Загальна схема синтезу твердих розчинів LnBa2Cu3O7 показана на рис. 2.1.:
Рис. 2.1. Схема синтезу твердих розчинів LnBa2Cu3O7 твердо-фазним методом
Вихідні речовини змішували у потрібному співвідношенні, необхідному для одержання 0,005 – 0,01 моль (≈ 4–8 грамів) речовини, і розчинялись при нагріванні в ацетатній кислоті (1:5). Одержану масу прожарювали на повітрі при 900оС протягом 48 – 72 годин з проміжним перетиранням після 24 – 48 годин термічної обробки. Далі речовину знову перетирали і пресували в таблетки масою ≈ 0,5 г, діаметром 10 мм і товщиною 1–2 мм, які спікали протягом 20 годин при температурі 900оС на повітрі. Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні від температури прожарювання до температури рідкого азоту – таблетку, розміщену у платиновій лодочці, вносили в нагріту до потрібної температури піч і після 2 годин витримки швидко скидали в кварцеву чашку з рідким азотом, щоб забезпечити високу швидкість охолодження і уникнути контакту нагрітої речовини з повітрям. Для запобігання конденсації парів води на поверхні таблетки при її нагріванні до кімнатної температури, посудина з азотом знаходилась у нагрітому до температури 90оС ексикаторі, який далі розміщувався у сушильній шафі при тій же температурі. Температура в печі контролювалася за допомогою термопари, під’єднаної до регулятора температури (точність регулювання ± 5оС).
2.2 Рентгенографічні дослідження LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
Рентгенографічне дослідження зразків LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7 проведено на рентгенівському дифрактометрі ДРОН – 3 в області кутів 12< Ө< 74о з використанням СоКα випромінювання на таблетках діаметром 10 мм і товщиною 1-2 мм при швидкості зйомки спектру 1о на хвилину. Досліди на приладі ДРОН – 3 виконували у фізико-хімічному центрі наукових досліджень Черкаського національного університету ім. Богдана Хмельницького. Для перевірки гомогенності деяка частина кожної таблетки (до 50%) з однієї сторони видалялась, і рентгенограма реєструвалась від її внутрішньої поверхні. Параметри комірки уточнювали методом найменших квадратів. При обчисленні параметрів завжди використовували один і той же набір рефлексів (7 для тетрагональної і 11 для орторомбічної гратки).
3. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 та їх структурно-графічні властивості
3.1 Комплексонометричне визначення вмісту рідкісноземельних елементів та встановлення складу прекурсорів
Вміст рідкісноземельних елементів визначали методом трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикатором ксиленовим оранжевим. В результаті проведеного титрування були встановлені поправки для визначення маси оксиду РЗЕ, що вводилися до складу прекурсорів:
La2O3
М (La2O3) = 325,8182 г/моль
m нав = 0,1081 г
V1 (Тр. Б) = 0,55 мл
V2 (Тр. Б) = 0,50 мл
V3 (Тр. Б) = 0, 55 мл
Vсер (Тр. Б) = 0,53 мл
W(%)(La2O3)=
Поправка 0,7987
Sm2O3
M (Sm2O3) = 348,6982 г/моль
m нав = 0,1041 г
V1 (Тр. Б) = 0,55 мл
V2 (Тр. Б) = 0,55 мл
V3 (Тр. Б) = 0, 55 мл
Vсер (Тр. Б) = 0,55 мл
W(%)(Sm2O3)=
Поправка 0,9211
Маса наважок для змішування наведені в табл. 3.1.
Таблиця 3.1.
Розрахунок маси наважок компонентів суміші для одержання твердих розчинів методом твердо-фазного синтезу:
| Речовина | Молярна маса, г/моль | Маса наважки, г | Поправка |
| La2O3 | 325.8182 | 1.4239 | 0.7987 |
| BaCO3 | 197.3494 | 2.7554 | 1,0000 |
| CuO | 79.5454 | 1.6659 | 1.0000 |
| Sm2O3 | 348.6982 | 1.3006 | 0.9211 |
| BaCO3 | 197.3494 | 2.7121 | 1,0000 |
| CuO | 79.5454 | 1.6397 | 1.0000 |
3.2 Рентгеноструктурний аналіз зразків LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
Суміші вихідних речовин були оброблені у відповідності до методики, яка наведена в розділі 2.1. Одержані зразки досліджувались методом рентгеноструктурного аналізу (Рис. 3.1 та 3.2). Ми отримали рентгенограми зразків на дифрактометрі ДРОН – 8 в автоматичному дискретному режимі з кроком сканування 0,1 градуса в первинному випромінюванні СоКα .
Найпростішою моделлю структури речовин цього класу (ВТНП – шаруваті купрати) є послідовність двохвимірних субструктурних елементів (шарів) з незвичайно великим різноманіттям типів і числом шарів, що транслюються. В елементарних комірках їх число досягає тридцяти при значенні періоду трансляції по осі С до 500 нм.
Детальний кристалографічний аналіз сполук такого типу та пошук геометричної моделі кристалічної структури є досить складним і вирішується з використанням спеціальних програм (СУБД TOPOS 3.2., Сам ГУ, Самара) і баз даних неорганічних сполук (ICSD – 2001, PDF – 2).
Із рис. 3.1 та 3.2 видно, що штрих-діаграми цих сполук мають однаковий характер, а особливості кристалічної будови і хімічного складу відбиваються на варіаціях відносних інтенсивностей ліній і постійних гратки.
Скориставшись комп’ютерною програмою первинної обробки DIFWIN1, що виконує процедуру згладжування спектра, відокремлення фону і обрахунку параметрів, нам вдалося обрахувати лінійні параметри елементарної кристалографічної комірки. Результати представлені в табл. 3.2.
Таблиця 3.2.
Значення лінійних параметрів кристалографічної комірки LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
 ПараметрРечовина | а, нм | b, нм | с, нм | Об’єм, нм3 |
| LaBa2Cu3O7 | 0,3905 | 0,3925 | 1,1752 | 0,1801 |
| SmBa2Cu3O7 | 0,3846 | 0,3906 | 1,1671 | 0,1753 |
Близькі значення параметрів а і b, та відмінність параметра c для LaBa2Cu3O7 швидше всього вказує, що сполука має тетрагональну гратку на відміну від SmBa2Cu3O7, у якої параметри a і b відрізняються більш суттєво. Думається, що сполука SmBa2Cu3O7 має орторомбічну будову.
Висновки
1. Аналіз опрацьованих літературних джерел з досліджуваної тематики свідчить про високу зацікавленість науковців та практичних працівників у синтезі та дослідженні властивостей високотемпературних надпровідних матеріалів і, насамперед, шаруватих купритів, що одержуються на основі оксидів рідкісноземельних елементів.
2. Методом трилонометричного титрування було встановлено поправочні коефіцієнти для оксидів рідкісноземельних елементів, що дозволило оптимізувати склад прекурсорів.
3. Методом твердофазної плавки одержано речовини, а саме LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7, які за попередніми прогнозами, що зроблені на основі рентгеноструктурного аналізу повинні мати високу електропровідність при порівняно високих температурах.
4. Користуючись комп’ютерною програмою первинної обробки дифрактограм DIFWIN1 встановили параметри гратки для досліджуваних структур. Величини параметрів дозволяють встановити тип сингонії для кристалічної гратки: LaBa2Cu3O7 – тетрагональна, а для SmBa2Cu3O7 – орторомбічна.
Список використаних джерел
1. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 34, 1989. – С.436-536.
2. А.Р. Кауль, И.Э. Грабой, Ю.Д. Третьяков Сверхпроводимость, 1, 1988, – С.8.
3. Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 36, 1991, – С.265.
4. Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 36, 1991, – С.644.
5. Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. Материаловедение, 8, 1998, – С.2.
6. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников. Сверхпроводимость: исследования и разработки. 5-6, 1995, – С.81.
7. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Ж.Неорг.Химии, 41, 1996, – С. 887.
8. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. В кн.: Российская наука: Выстоять и возродиться. Наука, Москва, 1997, – С.167.
9. Е.А. Гудилин, Дисс. канд. хим наук, МГУ, Москва, 1995, – С.57-65.
10. Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, А.А. Вертегел. Ж. неоген. химии, 41, 1996, – С.932.
11. Ю.Д. Третьяков, А.П. Можаев, Н.Н. Олейников. Основы криохимической технологии. Высшая школа, Москва, 1987, – С.76.
12. А.А. Бурухин, Н.Н. Олейников, Б.Р. Чурагулов, Ю.Д. Третьяков. ДАН, 1998, – С.358, 778.
13. Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников, С.Л. Любимов, О.В. Галас, С.Б. Абрамов. Ж. Неорган. химии. 40, 1995, – С.202.
14. А.М. Абакумов, Е.В. Антипов, Л.М. Ковба, Е.М. Копнин, С.Н. Путилин, Р.В. Шпанченко. Успехи Химии, 64, 1995, – С.769.
15. Е.А. Ерёмина, Я.А. Ребане, Ю.Д. Третьяков. Неорган. материалы, 30, 1994, – С.867.
16. О.Ю. Горбенко, В.Н. Фуфлыгин, А.Р. Кауль. Сверхпроводимость: исследования и разработки, 1995, – С.38.
17. В.Н. Фуфлыгин, М.А. Новожилов, А.Р. Кауль, Ю.Д. Третьяков. Ж. Неорган. химии, 41, 1996, – С.903.
18. В.А. Легасов, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Ж. Неорган. химии, 31, 1986, – С.1637.
19. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, С.Р. Ли, Ю.Д. Третьяков. Ж. Неорган. химии, 39, 1994, – С.1043.
20. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, Г.Ю. Попов, Ю.Д. Третьяков. Неорган. материалы, 1995, – С.1.
21. С.Р. Ли, Н.Н. Олейников, Е.А. Гудилин. Неорган. материалы., 29, 1993, – С.3.