Із різних варіантів золь – гель методів особливе розповсюдження отримав цитратний метод [1]. Близьким до нього є метод полімерних комплексів, який успішно розробляється в багатьох закордонних лабораторіях. Метод, що розглядається, заснований на здатності α – гідроксикислот (наприклад, лимонної кислоти) утворювати халатні комплекси з йонами металу і на утворенні, під час нагрівання останніх до 100–140 оС з багатофункціональними спиртами (наприклад етиленгліколем), низькомолекулярних олігомерів (етерифікація). Під час наступного нагрівання до 180–200 оС відбувається подальша полімеризація і утворюється в’язка смола (гель) з гомогенно розподіленими атомами металу, розкладання яких призводить до утворення оксидного порошку.
Окрім цього, метод достатньо простий та недорогий, так як практично не вимагає застосування апаратури (відсутні операції центрифугування, фільтрації, промивання, висушування і т. д.), а в якості вихідних речовин частіше за все використовуються доступні нітрати. Можливість контрольованого впливу на в’язкість гелю, яку одержують (за рахунок варіювання співвідношень компонентів, тривалості і температури полімеризації) дозволяє використовувати зазначений золь–гель метод для отримання не тільки порошків, але й товстих стрічок, волокон, плоских керамічних форм.
Одними з найбільш розповсюджених на сьогодні хімічних методів отримання ВТНП – порошків є розпилююче висушування і піроліз аерозолів [10]. Суть останнього із них в тому, що суміш розчинів солей, переведена за допомогою ультразвукового розпилювача в стан аерозоля (туману) з розміром частинок 0,5 – 0,8 мкм, переноситься газом–носієм в гарячу камеру, де відбувається миттєве (повне або часткове) розкладання, а утворений оксидно – сольовий продукт збирається на фільтрі під час виходу потоку із зони розкладу.
Змішування компонентів (частіше розчинів нітратів) на молекулярному рівні, практично миттєве зневоднення і розклад мікрокраплин аерозолю дозволяє отримати гомогенний продукт, уникнувши характерних для керамічного методу процесів повторного подрібнення та випалювання, що забруднюють продукт і призводять до неконтрольованого росту зерен. Разом з тим, отримувані порошки можуть забруднюватись матеріалом, із якого зроблена камера для розпилення (високі температури, присутність вільної кислоти). Крім того, для уникнення утворення барій карбонату, доводиться старанно очищати великі об’єми газ–носія (кисню) від домішок СО2.
Метод швидкого розширення надкритичних розчинів [12,13], що використовує підвищення температури та тиск, заснований на ідеї аномального підвищення розчинності неорганічних сполук у воді (або іншому розчиннику, типу амоніаку, ксенону і т. д.), яка поміщена в автоклав вище її критичної точки. Розширення таких “розчинів” в камері з пониженим тиском і температурою викликає стрімке зниження розчинності і, відповідно, виділення розчиненої сполуки у вигляді ультрадисперсних частинок (часто у вигляді рентгеноаморфної фази або метастабільних кристалічних модифікацій). Очевидно, що використання водних надкритичних розчинів найбільше придатне для отримання саме оксидних матеріалів [12].
Недоліки більшості методів синтезу ВТНП порошків, зазвичай можливо усунути при їх синтезі методами кріохімічної технології [10,11]. Її суть зводиться до отримання високодисперсного і високогомогенного сольового (а потім і оксидного) прекурсору за допомогою швидкого заморожування тонко розпорошеного розчину солей (отримання кріогранулята) і наступного сублімаційного видалення води. При цьому необхідно проводити експеримент в умовах, які виключають протікання фізико – хімічних процесів, що призводять до порушення хімічної і гранулометричної однорідності продукту. Такими процесами можуть бути розшарування розпорошуваних мікрокрапель на області, яка збагачені і збіднені розчинником, із-за недостатньо високої швидкості охолодження; підплавлення кріогранулята і, відповідно, сегрегація компонентів в процесі сублімаційного висушування або при термічній обробці продукту сублімаційного висушування, і ряд інших.
Для того, щоб отримувати максимально гомогенний продукт, розчин часто розпорошують на масивну, охолоджену до температури рідкого азоту металічну пластину; намагаються замінити, де можливо, розчини нітратів на ацетатні або нітрат – нітритні, проводять висушування в тонкому шарі при повільному (5/год) нагріванні до 125 оС в струмі аргону [5], а висушений сольовий продукт розкладають, внесенням у вже нагріту до потрібної температури піч.
Використання високодисперсних (десятки нанометрів) і високогомогенних прекурсорів, які приготовані з використанням прийомів кріохімічної технологій, дозволяє отримувати ВТНП – фази, які дуже важко синтезувати іншими методами, або стрімко прискорювати фазоутворення. Так, Ві-2223-фаза була синтезована вже після 12-16 год випалювання (в порівнянні з 200–300 годинними випалюваннями, які застосовуються в керамічній технології), при 750 оС, а Y- 124-фаза була синтезована в результаті випалювання на повітрі при 815 оС (12 год), тобто без зазвичай використовуваного при її синтезі високого (до 100 атм) тиску кисню. Великих успіхів вдалося досягти і під час використання кріохімічної технології, а також інших методів хімічної гомогенізації, при отриманні різних гомологів ртутьвмісних ВТНП ампульним методом [5].
1.2 CVD – процеси одержання тонких плівок
Аналіз сучасного стану досліджень ВТНП дозволяє зробити висновок про те, що оксидні надпровідні матеріали знайдуть застосування у вигляді плівок. Тому для подальшого прогресу потрібна розробка відтворюваних технологій їх одержання, які придатні для промислового масштабування.
Існує достатньо велика кількість технологій отримання тонких плівок, які умовно можна розділити [1, 16] на фізичні та хімічні. До перших із них відносяться найбільш розповсюджені імпульсне лазерне і магнітронне напилення плівок, коли сполука мішені переноситься мікрокластерами, вибитими високоенергетичним пучком із щільної і хімічно однорідної мішені, на підложку. Ці методи дозволяють отримувати тонкі плівки високої якості з рекордними фізичними характеристиками, а також проводити пошаровий синтез нових структур (структурний дизайн), “збираючи” плівку на рівні атомних площин.
В той же час, фізичні методи, які дорого коштують, практично не застосовують для отримання масштабних зразків, і основну роль в цьому напрямку досліджень відіграють хімічні методи, до яких можна віднести методи рідкофазної епітаксії (LPE (Liquid Phase Epitaxy)) і методи хімічного осадження із газової фази (CVD (Chemikal Vapour Deposition)) [16]. Проте, не дивлячись на низку переваг і значних досягнень, які зроблені останнім часом, метод осадження із розчину в розплав шляхом рідкофазної епітаксії не знаходить, поки що, широкого розповсюдження і розвивається завдяки обмеженій кількості досягнень, які пов’язані з ростом монокристалів. В зв’язку з цим, серед опанованих методів одержання тонких плівок ВТНП особливий інтерес привертає метод, суть якого в осадженні на монокристалічних металоорганічних прекурсорів (MOCVD (Metal–Organic Chemical Vapor Deposition Technique)). Світовий досвід широкомасштабного застосування метода CVD (на даний час розробка CVD – технології ВТНП ведеться більш ніж в 40 лабораторіях світу [5], включаючи лабораторії найбільших електронних фірм) для нанесення епітаксіальних плівок напівпровідників та оксидних покриттів різного функціонального призначення дає основу для стверджування, що і в технології плівок ВТНП цей метод з часом стане одним із основних.
Суть метода MOCVD полягає в тому [1,16], що металічні компоненти плівки транспортують у вигляді парів металоорганічних летких сполук в реактор, змішують з газоподібним окисником, після чого відбувається розкладання парів в реакторі з гарячими стінками або нагрітій підкладці і утворення в подальшому плівки ВТНП – фази. В якості летких сполук частіше за все використовують β-дикетони металів. Розробка нових металоорганічних летких сполук виявилась одним із ключових моментів суттєвого покращення характеристик і можливостей всього методу MOCVD в цілому, і безсумнівні успіхи в цьому, належать вітчизняним вченим [1,16,17].
Метод MOCVD дозволяє отримувати тонкі плівки ВТНП, які порівнюють за своїми характеристиками з плівками, які отримують фізичними методами, однак до значних переваг цього методу слід віднести:
універсальність у відношенні складу матеріалів, що одержуються;
можливість нанесення однорідних за складом і товщиною одно- та двосторонніх плівок на деталі складної, непланарної конфігурації і великої площі, включаючи неперервне напилення плівки на довгомірний металічний носій–стрічку. На відміну від фізичних методів розпилення (де вимога високого виробництва пов’язана з високою енергією потоку частинок розпиленої речовини і, як наслідок, з небезпекою порушити технологію і стехіометрію вже утвореної плівки) в методі CVD підвищення виробництва досягається за рахунок збільшення тиску пари леткої сполуки і/або збільшення швидкості потоку газ–носія;
можливість досягнення більш високих швидкостей осадження (до декількох міліметрів за годину) при збереженні високої якості плівки;
перехід від високовакуумної апаратури до проточних установок, які функціонують при тиску 10 – 3 -1 атм., простота та дешевизна обладнання в порівнянні з фізичними методами;
гнучкість процесу на етапі налагодження технологічного режиму, в першу чергу – за рахунок зміни складу парової фази.
Крім значних переваг, метод MOCVD мав і ряд недоліків, що нівелювались в процесі його оптимізації. До основної і загальної для всіх методів отримання тонких плівок відноситься проблема вибору підкладок, які повинні бути:
достатньо хімічно інертними, щоб усунути забруднення ВТНП – фази сторонніми компонентами;
дешевими і комерційно доступними.