Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7 (стр. 6 из 7)

Більш важка задача – визначення фазового складу, якщо невідомий хімічний склад. В багатьох випадках ця задача не вирішується, тому бажано провести кількісний хімічний аналіз. Якщо дані хімічного аналізу відсутні, то неоднозначність визначення пояснюється тим, що ізоструктурні речовини можуть давати близькі рентгенограми, які відрізняються за величинами міжплощинних відстаней і за відповідними інтенсивностями. З такою неоднозначністю доводиться зустрічатися при ідентифікації речовин, що кристалізуються в кубічну, гексагональну, тетрагональну сингоній (особливо у випадках речовин з кубічною сингонією). Але точне визначення параметрів решітки значно зменшує неоднозначність.

Розділ 3. Використання методу порошку в рентгеноструктурному аналізі

Експериментальні дані, одержані для використання лише методу порошку, не завжди достатні для визначення кристалічної структури речовин, навіть якщо відображення рентгенограми виконано правильно. Пояснюється це тим, що інтенсивність ліній на рентгенограмі порошку це сумарна інтенсивність всіх ліній з однаковими (в межах дозволеної методики) значеннями міжплощинних відстаней. Накладання ліній з різними індексами можуть бути систематичними або випадковими. Систематичний збіг ліній з різною інтенсивністю має місце у випадку кубічної, тетрагональної, гексагональної сингоній. Починаючи з ромбічної сингонії, систематичного збігу не спостерігається, але стрімко зростає ймовірність випадкового збігу, особливо по мірі зростання 1/

. Це обмежує число експериментально визначених .

В більшості випадків інтервал значень sinθ/λ, в якому знаходяться лінії з однозначно визначеними індексами, не перевищує 0,3. Тому загальний температурний фактор В визначається з низькою точністю. Дуже часто вдається визначити координати важких атомів і досить грубу модель структури. Але ці дані можуть бути корисними, якщо не вдається розробити метод синтезу монокристалів. Якщо ж присутні монокристали, то область застосування методу порошку стрімко звужується. Якщо для відображення рентгенограми був використан метод гомології, то це дозволяє отримати грубу модель структури або субструктури [ 3,4 ].

Розділ 4. Техніка експерименту і характеристика методів проведення дослідження

4.1 Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 та LnxLa1-xBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho)

Зразки полікристалічних розчинів LnBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho) були синтезовані твердо-фазним методом. Як вихідні речовини використовувались купрум (II) оксид CuO, барій карбонат BaCO3 та гадоліній і гольмій оксиди – відповідно Gd2O3 і Ho 2O3.

Оксиди рідкісноземельних елементів перед використанням перевірялися на вміст основного компоненту методом хімічного аналізу. Застосовували метод трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикатором ксиленовим оранжевим [ 17].

Реактиви, що використовували при синтезі були проаналізовані на вміст йонів відповідних металів. Аналіз речовин було здійснено трилонометрично :

, інші рідкісноземельні елементи прямим титруванням з індикатором ксиленовим оранжевим. Результати аналізу наведено в таблиці 4.1.

Таблиця 4.1.

Вміст іонів металів у вихідних речовинах

Катіон	Сполука	Знайдено за аналізом, %
Ho3+	Ho2O3	98.09
La3+	La2O3	79.87
Gd3+	Gd2O3	95.80

Вихідні речовини змішували у потрібному співвідношенні, необхідному для одержання 0,005 – 0,01 моль (≈ 4–8 грамів) речовини, і розчинялись при нагріванні в нітратній кислоті (1:5). Одержану масу прожарювали на повітрі при 900оС протягом 48 – 72 годин з проміжним перетиранням після 24 – 48 годин термічної обробки. Далі речовину знову перетирали і пресували в пігулки масою ≈ 0,5 г, діаметром 10 мм і товщиною 1–2 мм, які спікали протягом 30 годин при температурі 900оС на повітрі. Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні від температури прожарювання до температури рідкого азоту – пігулку, розміщену у платиновій лодочці, вносили в нагріту до потрібної температури піч і після 2 годин витримки швидко скидали в кварцеву чашку з рідким азотом, щоб забезпечити високу швидкість охолодження і уникнути контакту нагрітої речовини з повітрям. Для запобігання конденсації парів води на поверхні пігулки при її нагріванні до кімнатної температури, посудина з азотом знаходилась у нагрітому до температури 90оС ексикаторі, який далі розміщувався у сушильній шафі при тій же температурі. Температура в печі контролювалася за допомогою термопари, під’єднаної до регулятора температури (точність регулювання ± 5оС).

Склад вихідних оксидно-карбонатних сумішей для синтезу прекурсору, що обчислений з урахуванням реального вмісту елементу в речовині (таблиця 5.1), наведено у таблиці 4.2.

Таблиця 4.2.

Склад вихідних оксидно-карбонатних сумішей, що використано для синтезу прекурсору Ho-123

Кількість речовин, г
Ho2O3	BaСO3	CuO
1.2975	2.6588	1.6075

Gd-123

Кількість речовин, г
Gd2O3	BaCO3	CuO
1.2878	2.6866	1.6243

La-123

Кількість речовин, г
La2O3	BaCO3	CuO
1.4239	2.7554	1.6659

Склад	Кількість речовин, г
	La2O3	BaCO3	CuO	Ho2O3
Ho0,2 La0,8Ba2Cu3O7	2.2314	2.7355	1.6539	0.5340
Ho0,4 La0,6Ba2Cu3O7	1.6615	2.7159	1.6421	1.0603
Ho0,6 La0,4Ba2Cu3O7	1.0998	2.6966	1.6304	1.5791
Ho0,8 La0,2Ba2Cu3O7	0.5460	2.6776	1.6189	2.0906

Склад	Кількість речовин, г
	La2O3	BaCO3	CuO	Gd2O3
Gd0,2 La0,8Ba2Cu3O7	2.2361	2.7414	1.6574	0.5256
Gd0,4 La0,6Ba2Cu3O7	1.6686	2.7275	1.6490	1.0459
Gd0,6 La0,4Ba2Cu3O7	1.1068	2.7137	1.6407	1.5610
Gd0,8 La0,2Ba2Cu3O7	0.5506	2.7001	1.6325	2.0708

Загальна схема синтезу твердих розчинів показано на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Схема синтезу твердих розчинів LnBa2Cu3O7 твердо-фазним методом

4.2 Рентгенографічні дослідження LnBa2Cu3O7 та LnxLa1-xBa2Cu3O7

Рентгенографічне дослідження зразків LnBa2Cu3O7 та LnxLa1-xBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho) проведено на рентгенівському дифрактометрі ДРОН – 3 в області кутів 12< Ө< 74о з використанням FeКα випромінювання на пігулках діаметром 10 мм і товщиною 1-2 мм при швидкості зйомки спектру 1о на хвилину. Досліди на приладі ДРОН – 3 виконували у фізико-хімічному центрі наукових досліджень Черкаського національного університету ім. Богдана Хмельницького.

Для перевірки гомогенності деяка частина кожної пігулки (до 50 %) з однієї сторони видалялась, і рентгенограма реєструвалась від її внутрішньої поверхні. Параметри комірки уточнювали методом найменших квадратів. При обчисленні параметрів завжди використовували один і той же набір рефлексів (7 для тетрагональної і 11 для орторомбічної гратки). Розрахунки та уточнення параметрів елементарних комірок проводили на ЕОМ. Дифрактограма оброблена програмою первинної обробки DIFWIN, яка виконувала процедуру сгладжування спектра, відділення фона і обчислення параметрів максимумів. Це можна показати на прикладі таких зразків як Ho0,6La0,4Ba2Cu3O7 та Gd0,4La0,6Ba2Cu3O7.

Таблиця 4.3 .

Параметри рентгенофазового аналізу зразку до складу якого входять La0,4Ho0,6 Ba2Cu3O7

No	2 Theta	Iint	I	FWHM	D	I/Imax
1	28.800	20.88	70	0.4850	3.8950	14.80
2	37.700	17.79	117	0.4700	2.9980	24.74
3	38.500	19.68	80	0.4350	2.9380	16.91
4	40.000	30.99	79	0.6350	2.8321	16.70
5	41.200	200.39	473	0.6800	2.7531	100.00
6	49.100	20.39	39	0.9100	2.3313	8.25
7	50.900	34.58	49	0.8500	2.2541	10.36
8	58.100	11.59	41	0.7450	1.9948	8.67
9	59.600	61.99	104	0.9200	1.9491	21.99
10	67.300	10.04	24	0.6700	1.7481	5.07
11	71.200	12.22	23	0.7850	1.6640	4.86
12	74.900	69.03	95	1.0200	1.5930	20.08

Таблиця 4.4.

Параметри рентгенофазового аналізу зразку до складу якого входять Gd0,4La0,6Ba2Cu3O7

No	2 Theta	Iint	I	FWHM	D	I/Imax
1	28.800	14.30	65	0.4350	3.8950	11.65
2	37.200	8.21	58	0.3850	3.0369	10.39
3	38.000	9.16	35	0.3900	2.9752	6.27
4	39.400	17.98	104	0.3750	2.8735	18.64
5	41.200	151.87	558	0.5200	2.7531	100.00
6	42.400	6.54	48	0.2950	2.6786	8.60
7	49.100	6.77	34	0.6250	2.3313	6.09
8	51.100	15.22	57	0.6400	2.2459	10.22
9	59.700	39.33	94	0.8500	1.9461	16.85
10	75.400	29.40	106	0.9700	1.5840	19.00

Дослідивши структуру синтезованих зразків за допомогою комп’ютерної програми первинної обробки DIWIN, що виконує процедуру згладжування спектра, відокремлення фону та видає всі необхідні характеристики кожної рентгенограми (табл. 4.3., 4.4.) можна обрахувати лінійні параметри елементарної кристалографічної комірки за допомогою іншої комп’ютерної програми X-RAY. Обчислення відбуваються таким чином:

Ho0,6 La0,4Ba2Cu3O7

Input h, k, l, 2 teta (d).