Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7 (стр. 5 из 7)

де

- частота йонізуючого випромінення, р- енергія, затрачена на відрив електрона.

Спектри поглинання рентгенівського випромінення. При визначених значеннях довжини хвилі відбувається зміна величини коефіцієнта поглинання.

В інтервалах між стрибками коефіцієнт поглинання збільшується внаслідок збільшення довжини хвилі. Встановлена наступна наближена залежність коефіцієнта поглинання від довжини хвилі :

k , (2)

де k - коефіцієнт пропорційності, а z - порядковий номер поглинаючого елемента.

Довжина хвилі, яка відповідає стрибкам у змінні коефіцієнта поглинання, називається краями смуг поглинання. Краї смуг поглинання мають тонку структуру. Поглинання в основному обумовлене вибиванням електронів із внутрішніх або зовнішніх електронних оболонок атомів. Якщо енергія випромінення більша або рівна енергії, яка необхідна для видалення електрона з даної оболонки, то відбувається поглинання, якщо ж енергія випромінення менша, то поглинання відбувається лише за рахунок більш зовнішніх оболонок. Тому розрізняють К- , L- , М- і т.д. краї смуг поглинання.

2.4 Способи реєстрації рентгенівського випромінення

Історично першим є фотографічний метод реєстрації рентгенівського випромінення. Дія рентгенівських променів на аргентум бромну емульсію не відрізняється від дії видимого світла. Різниця полягає лише в тому, що рентгенівське випромінення володіє великою проникаючою здатністю, і шар емульсії доводиться робити більш товстим. Дуже збільшувати товщину желатинового шару не можна , так як в товстих шарах проявлення йде нерівномірно, тому рентгенівські плівки для структурного аналізу роблять з двохстороннім покриттям .

Рентгенівське випромінення, діючи на емульсію фотоплівки, призводить до утворення зародків металічного срібла в дзеркалах аргентум броміду. При проявлені плівки ці зародки стають центрами, які каталізують процес відновлення. Число утворених зародків в перший час випромінення пропорційне його інтенсивності (I) і часу випромінення (t).

Йонізуючі і сцинтиляційні методи реєстрації. Якщо рентгенівське випромінення потрапляє в простір між двома електродами, що заповнений газом, і якщо до електрода прикласти напругу, то відбуватимуться процеси. Кванти випромінення йонізують атоми газу. Частина позитивних йонів та електронів, які рухаються під дією напруги, досягають катода і анода. По зовнішньому ланцюгу піде струм, а частина йонів рекомбінується, даючи нейтральні молекули [12].

Сцинтиляційний лічильник складається з кристалофосфору і фотоприскорювача. Кристалофосфор (для реєстрації рентгенівського випромінення застосовують кристали натрій йодиду) поглинає квант рентгенівського випромінення, внаслідок чого утворюється фотоелектрон, проходячи через речовину кристала, йонізує велику кількість атомів. Йонізуючі атоми, повертаючись в стабільний стан, випромінюють фотони ультрафіолетового світла. Ці фотони, попадаючи на фотокатод фотоприскорювача, вибивають з нього електрони, які прискорюються в електричному полі фотоприскорювача, потрапляють на перший емітер. Кожен електрон вибиває з матеріалу покриття емітеру кілька електронів, і весь процес повторюється на наступному емітері. Таким чином, первинний імпульс з 10 – 12 каскадів збільшується в

разів.

Отриманий імпульс струму посилюється і реєструється прямопоказуючим пристроєм або за допомогою автоматичного запису на самописці. Останнім часом використовується комп’ютерна реєстрація сигналу.

Сцинтиляційні лічильники володіють позитивними властивостями, яких немає у лічильника Гейгера. Амплітуда імпульсу пропорційна енергії випромінення, тому з’являється можливість зменшення фону від білого випромінення за допомогою амплітудного аналізатора (дискримінатора). Переваги фотографічного методу полягають в тому, що він дуже зручний, простий і не вимагає високої кваліфікації обслуговуючого технічного персоналу. Реєстрація випромінення за рахунок лічильників більш діючий при спробі фіксування пучків з дуже малою інтенсивністю, тому чутливість фазового аналізу в цьому випадку стрімко зростає. Позитивні сторони дифрактометрів (установка з йонізуючою та сцинтиляційною реєстрацією) переважають над негативними (складність схем, труднощі, які пов’язані із обслуговування), тому вони широко застосовуються в хімічних дослідженнях.

2.5 Проміри і розрахунок рентгенограми порошку

Метою рентгенофазного аналізу є ідентифікація речовини в суміші за набором його міжплощинних відстаней (d) і відносних інтенсивностях (I), які відповідають лініям на рентгенограмі. Для цього згідно закону Брегга-Вульфа, необхідно визначити кути відбиття θ.

Схематичний вигляд відповідної дебаеграми зображений на рис. 2.1., проміри ведуться по середині знімка („ екватора ”).

I II

Рис. 2.1. Схема дебаеграми

Для визначення „ екватора ” вимірюється ширина смуги почорніння і по середині робиться позначка. Достатньо нанести дві точки, які відповідають середині смуги почорніння. Їх зручно наносити або на кінці рентгенограми, або біля щілини, пробитих в плівці, але ні в якому випадку на лініях. На рентгенограмі не варто проводити прямої, яка відповідає екватору, так як це погіршує якість промірів. При промірах відображується найбільш інтенсивна частина лінії. Якщо перетримати у найбільш яскравих лініях, тоді може спостерігатися зменшення почорніння на ділянках ліній з максимальною інтенсивністю. В такому випадку спостерігається світла смуга.

Центри щілин, які пробиті в плівці, відповідають приблизно θ = 0 („ І нуль”) і θ = 90ْ(„ ІІ нуль”). Спочатку вимірюються лінії меж між І і ІІ нулями (

), потім всі або частина симетричних ліній зліва від І нуля ( ) і справа від ІІ нуля ( ). При деякому навику І нуль на рентгенограмі легко відрізнити від ІІ нуля (лінії більш вузькі, відсутні дублети ), і назва зразка записується на плівці в І нулі [ 6 ].

Крім назви зразка на плівці записується його діаметр, випромінення і дата зйомки. Всі ці дані необхідно записати перед прикладом. Півсума розрахунків (для ліній, симетричних відносно І нуля)

дають початок розрахунку, а різниця (L) – півсуму розрахунків для ліній, симетричних відносно ІІ нуля

і І нуля, рівна довжині дуги, яка відповідає θ = 90ْ . Це дозволяє обчислити кути для ліній дебаеграми :

.

Діаметр рентгенівських камер (в мм) дорівнює радіану (РКД-57) або (РКУ-86 і РКУ-1141). Тому при зйомці в камерах РКД-57 (L≈90мм): L = 90

L, оскільки L не більше 0,5 мм. Для перерахунку l в θ до значення l потрібно додати (або відняти) величину l (поправка на ефективний діаметр камери). Величину зручно обчислювати графічно ; так як l лінійно залежить від l, при l= 0, l= 0 і при l = L, l= 90 – L .

2.6 Ідентифікація речовин за міжплощинними відстанями

У більшості випадків за міжплощинними відстанями можна визначити фазовий склад речовини, якщо відомі дані для компонентів суміші.

Значення міжплощинної відстані для різних речовин наведені в кількох довідниках. Найбільш повною є рентгенометрична картотека ASTM [9]. Дані для значного числа речовин наведені також в [10] і [11 ]. Картотека ASTM відрізняється від інших довідників систематичним поповненням.

Рентгенометричні дані для кожної речовини в картотеку заносяться на окрему картку. Рентгенометрична картотека ASTM забезпечена двома показниками – предметним і „ ключем ”. Якщо валовий хімічний склад відомий, то задача зводиться до порівняння рентгенометричних даних (l і d), які одержані для досліджуваного зразка з аналогічними даними для порівняння невеликої кількості можливих хімічних сполук. В цьому випадку зручно користуватися предметним показником.