Влияние ионной силы.
С увеличением ионной силы раствора гель теряет часть своей поглощенной воды и сжимается. Данный процесс является анологичным процессу высаливания. При этом возникают два конкурирующих процесса, т. е. с одной стороны ионы, содержащиеся в растворе пытаются образовать аквакомплексы (если растворитель – вода), с другой – гель пытается сорбировать во внутреннюю структуру воду, находящуюся в окружающем пространстве.
Влияние растворителя.
Как было сказано, растворитель также может влиять на «набухающую» способность геля. Существуют гели, набухающие приемущественно в органических растворителях, также существуют те, которые набухают – в неорганических, есть, которые набухают и в тех и других.
Как же воздействуют разные растворители на полиэлектролиты? Во – первых, это взаимодействие между данным растворителем и ионогенными или неионогенными группами полиэлектролита. При этом между полимером и растворителем возникают Ван – дер – Ваальсовые силы межмолекулярного взаимрдействия. Это – ориентационные, индукционные, дисперсионные. Не исключено и образование водородных связей.
Влияние рН.
рН является также одним из фактором, влияющим или способствующим коллапсированию геля. Причина данного явления заключается в ионизации групп, находящихся в молекуле полиэлектролита. Для полиамфолитов и полибетаинов следует отметить изоэлектрическую точку, в которой заряд молекулы полиэлектролита равен нулю. Данной изоэлектрической точке соответствует определенное значение рН, при которой размеры молекулы резко уменьшаются и несвязанная вода обратно уходит в раствор. Следует отметить, что поликислоты лучше набухают в щелочной среде, а коллапсируют все же в кислой; для полиоснований картина обратная, т. е. они лучше набухают в слабокислой среде, а коллапсируют все же в слабощелочной среде. Определение ИЭТ для полиамфолитов проводят обычно рН – метрическим титрованием (скорее методом обратного титрования) кислотных и основных групп.
Влияние электрических и магнитных полей.
Полиэлектролиты обладают свойством создавать достаточно высокие индуцированные поля в окружающем себя пространстве благодаря высокой плотности заряда, при этом в данном месте может образоваться большая разность диэлектрической проницаемости. Влияние полей сводится к изменению направления этих полей, что способствует к «насильственному» перенаправлению кислотных и основных групп, а далее это приводит к изменению расстояния между цепями звеньев молекул, возможно и изменение конформации молекулы.
Влияние осмотического давления.
Что такое осмос вы, наверное, знаете (проникновение через полупроницаемую мембрану (перегородку) молекул растворителя). Полимер потому и набухает, что во внутренней структуре образуется избыточный заряд, который компенсируется увеличением расстояния между поляризованными группами полиэлектролита, благодаря сольватации ионогенных групп. Необходимо отметить, что данное влияние не управляется и является природным свойством. Влияние его возможно увеличить или уменьшить с помощью подбора, синтеза полиэлектролитов с заданными свойствами.
1.3 Перспективы использования полимерных гидрогелей
«Умные» водорастворимые полимеры и гидрогели способны обратимо реагировать на незначительные изменения свойств среды (рН, температура, ионная сила, присутствие определенных веществ, освещенность, электрическое поле), причем реакция системы легко видна невооруженным глазом (образование новой фазы в гомогенном растворе, резкое набухание или сжатие гидрогеля). Рассмотрены свойства подобных полимеров и гидрогелей. Обсуждается использование «умных» полимеров и гидрогелей для концентрирования белковых растворов, обезвоживания суспензий, создания мембран с регулируемой проницаемостью, выделения и очистки биомолекул, иммобилизации биокатализаторов, создания сенсорных систем и систем контролируемого выделения лекарств.
Общие замечания.
Если выше нами были вкратце затронуты фундаментальные вопросы, связанные с поведением гидрогелей в различных средах и под влиянием различных внешних воздействий, то теперь мы кратко остановимся на наименее изученных аспектах практического использования сильно набухающих гидрогелей.
Охватить весь спектр применения гидрогелей в одной дипломной работе не представляется возможным: гидрогели уже нашли достаточно широкое применение как медико – гигиенические средства, как материал для контактных линз, как загустители водных сред и т. д.. Тем не менее, потенциальные возможности использования гидрогелей далеко не исчерпаны. В частности, возможность подшивки или включения в гели различных функциональных групп (например комплексонов) резко расширяет область их применения. В настоящем разделе мы ограничимся, в основном, рассмотрением возможных применений наиболее распространенных типов гидрогелей.
Применение гидрогелей в очистных и горнообагатительных технологиях.
Способность гидрогелей аккумулировать значительные количества воды (до нескольких литров на один грамм сухого полимера) определила наиболее очевидное их использование. В частности, в настоящее время налажен серийный выпуск различных медико – гигиенических средств (например, французская фирма Elf – Atochen производит одноразовые детские подгузники, содержащие сухой гидрогель).
Но дело не ограничивается способностью гидрогелей сильно набухать в средах различного состава и термодинамического качества. Например, гидрогели можно использовать в качестве рабочего вещества в очистных и горнообогатительных технологиях. В силу эффекта перераспределения концентраций низкомолекулярных ионов гидрогель может играть роль трехмерной мембраны. Это означает, что при погружении гидрогеля в водно – солевой раствор, может происходить процесс приемущественного поглощения чистой воды. При этом загрязняющие примеси остаются в окружающем гидрогель растворе.
Использование эффекта обратимого коллапса гидрогеля под воздействием внешнего электрического тока позволяет отделить от него очищенную воду. Комбинация двух указанных эффектов позволяет организовать циклический режим, в котором на первой стадии она выделяется под действием электрического тока. Обратимость коллапса делает возможным многократное использование гидрогеля. Существенно, что данный цикл может быть задействован не только для одновалентных, но и для поливалентных металлов при определенном соотношении концентраций соли и геля.
Такой циклический режим может равным образом рассматриваться и как очистной, и как обогатительной. Действительно, в зависимости от поставленной цели в качестве ценной компоненты может рассматриваться либо чистая вода, либо концентрируемый вне гидрогеля обогащенный по примесям раствор. Подчеркнем, что в отличие от стандартной ионообменной технологии, рабочее вещество здесь является практически нерасходуемым материалом.
Добавим, что зависимости от конкретных задач здесь можно работать как в прямом (гидрогель поглощает только воду), так и в обратном режимах (гидрогель затягивает в себя примеси, а чистая вода остается снаружи). Например, в серии работ В. А. Кабанова с сотрудниками А. Р. Хохлова с сотрудниками был продемонстрирован очень красивый усложненный вариант обратного режима. Внутри полиэлектролитного гидрогеля резко снижается критическая концентрация мицеллообразования поверхностно – активных веществ (ПАВ). Соответственно, в некоем объеме гидрогеля концентрация таких мицелл намного выше, чем в эквивалентном объеме чистой воды. А подобные мицеллы обладают свойством поглощать ряд экологически неприятных примесей (бензол, хлорированные уклеводороды и т. д.). Существенно, однако, что эти примеси могут находиться не толбко в воде, но и в виде пара и из воздуха. Экологические следствия этого эффекта очевидны.
Электро - и хемомеханические преобразователи.
Как уже было упомянуто раньше, явление обратимого коллапса полиэлектролитного гидрогеля может происходить не только под воздействием электрического тока, но также и вследствие изменения состава термодинамического качества среды. Если исходить мз общих прндставлений о гидрогеле как об объекте, позволяющем моделировать поведение биологических систем, то это явление (а также построенные на его основе электро – и хемомеханические преобразователи) может рассматриваться как первый шаг на пути к созданию искусственной мускулатуры. Если внимательно проанализировать обзоры, то такая перспектива выглядит не столь уж отдаленной.
Напомним, что в первых вариантах «рН – мускул» в линейных полиэлектролитных машинах Качальского и Куна, представлял собой слабосшитую ленту из полиакриловой кислоты и «поддерживающего полимера» - поливинилового спирта, способную сжиматься и удлиняться при изменении рН окружающей среды. Следует отметить, что полиакриловая кислота и поливиниловый спирт образуют между собой интерполимерный комплекс, который, в принципе, сам мог бы оказаться рабочим телом рН – мускула (однако, в конце 50 – х годов интерполимерные комплексы вообще не были известны, так что нельзя предъявлять претензии авторам). Полезность системы тут под сомнение не ставится, но детальный механизм работы аналога цикла Карно зависит от того, что именно сокращается и удлиняется (или распадается и восстанавливается).
Казалось бы, детальный анализ рН – мускула мог бы и разрешить парадокс, связанный с противоречием между теориями Качальского (полное разворачивание) и Флори (Доннановский эффект). Действительно, можно попытаться вычислить степень удлинения ленты при полном и неполном разворачивании полиэлектролита при изменении рН среды. Почему – то этого сделано не было.
Дальнейшие исследования, проведенные в основном японскими авторами показали, что спектр воздействий на вещество гидрогеля, вызывающих его контракцию, может быть существенно расширен: сжатие гидрогеля может происходить также при изменении ионной силы окружающей среды, добавлении осадителя, поверхностно – активных веществ, под воздействием внешних электрических полей. Тут аналогия трехмерных обратимо набухающих гидрогелей и изначальных квазиодномерных «химических мускулов» вполне очевидна.