Синтез привитых сополимеров поликапроамида с полиметакриловой кислотой (стр. 2 из 2)
Таким образом, на основании наблюдаемой корреляции между скоростями прививки и сорбции (рис. 1, 4 и 5) можно предположить, что на кинетику реакции прививочной полимеризации значительное влияние оказывает соотношение между концентрацией мономера в растворе и на волокне. Прививка ПМАК на начальных стадиях процесса способствует дальнейшему увеличению локальной концентрации мономера на волокне, за счет чего создаются благоприятные условия для быстрого роста кинетической цепи.
На кинетику процесса прививочной полимеризации МАК к ПКА с использованием ОВС K2S2О8 — Na2S2О3 существенное влияние оказывает добавка ионов переменной валентности. Согласно полученным данным (рис. 6), прививочная полимеризация МАК к ПКА-волокну, инициируемая системой K2S2О8 — Na2S2О3 (1:2,5), ускоряется в присутствии как Си+, так и Си2+. Высокую скорость реакции, наблюдаемую при использовании ионов Си+ (рис. 1), можно объяснить тем, что создается обратимая ОВС, которая, как известно [10], характеризуется более высокой активностью инициирования реакций радикальной полимеризации. Некоторые авторы [11] приписывают увеличение степени прививки в присутствии ионов меди, введенных в волокно, их участию в комплексообразовании с мономером, приводящему к увеличению его реакционноспособности. Меньшая активность ионов Си2+ по сравнению с Си+, очевидно, связана с образованием за счет взаимодействия Cu2+ с тиосульфатным ионом комплексного аниона, хотя и оказывающего каталитическое действие на разложение K2S208 [12], однако менее активного по сравнению с гепта-азоциклогексадециновым комплексом одновалентной меди.
Рис. 5. Сорбция МАК из растворов концентрации 0,69 (а) и 1,16 моль/л (б) при 333 К привитым сополимером с содержанием ПМАК, %• а-1 - 5,7; 2-10; 5-35; 4- 40,9; 5 -0; б: 1- 20; 2-35; 3 - 42; 4 - 60; 5-73
Рис. 6. Зависимость количества привитой ПМАК от содержания ионов Си2+ и Си+ в волокне. [МАК] =0,69 моль/л; 343 К; Na2S203::K2S208=2:1;[Cu2+] = [Cu+] =0,002%; модуль 1:30. 1 ~ Cu+, 2 — Cu2+, 3 — без меди
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что высокая начальная скорость прививочной полимеризации МАК на ПКА, характерная также для прививочной полимеризации диметиламиноэтилметакрилата на ПКА [13, 14], инициируемой различными ОВС, в случае системы K2S208 — Na2S203 (в присутствии ионов меди) является следствием как специфического поведения инициирующей системы при различном соотношении ее компонентов, так и высокой сорбцией мономера волокном на начальных стадиях процесса. В присутствии этой системы не образуется гомополимер, что обусловлено значительной разницей в скоростях гомо и прививочной полимеризации при определенном соотношении восстановитель — окислитель.
ЛИТЕРАТУРА
1.Brickman W. J. TAPPI, 1957, v. 60, № 6, р. 99.
2.Igeto К., Ohguchi М. Pat. 7687592, Japan, 1976.
3.Frynta J., Matejka V., Rada Z. Textil (Ceskosl.), 1966, v. 21, № 6, p. 233.
4.Hebeish A., El-Ratie M. H., Waly A. J. J. Polymer Sci. Chem., 1976, v. 14, № 11, p. 2895.
5.Ikeda I., Suzuki K., Kudo I., Terai M. Seni Gakkaishi, 1980, v. 36, № 8, p. 332.
6.Лиц H. П., Корженевский А.Б., Радугина Ж. В., Быков А.И., Кылысов А.Е. А. с. 1032051 (СССР).— Опубл. в Б. И., 1983, № 28.
7.House D.A. Chem. Rev., 1962, v. 62. № 3, p. 185.
8.Maruthamutnu P. Makromolek. Chem. Rapid. Commun, 1980, В. 1, № 1, S. 23.
9.Bunn D. Trans. Faraday Soc, 1946, v. 42, p. 190.
10.Долгоплоск А.Б., Тинякова E.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972, с. 105.
11.Khalil М. I., Abdel-Fattan S. Н. J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 19, № 11, p. 2699.
12.Пайкачев Ю.С, Мизеровский Л.И., Быков А.И., Бородкин В.Ф. Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология, 1968, № 6, с. 7.
13.Кислюк М.С, Габриелян Г.А., Галъбрайх Л.С, Роговин 3.А. Высокрмолек. соед. А, 1983, т. 25, № 5, с. 1095.
14.Афанасьева И.С, Габриелян Г.А., Дружинина Т.В., Роговин 3.А. Высокомолек. соед. Б, 1982, т. 24, № 4, с. 288.