Из производных бензола наиболее легко нитруются соединения, содержащие гидроксильные и аминогруппы, а также алкил- и галоидозамещенные; в этих случаях нитрогруппа вступает в орто- и пара- положение. Труднее нитруются нитросоединения, сульфокислоты, карбоновые кислоты; в этих случаях нитрогруппа вступает в мета- положение.
Соотношение образующихся о- и п- нитропроизводных можно регулировать путем подбора соответствующих нитрующих средств. Например, нитрование фенола азотной кислотой дает почти равные количества о- и п- нитрофенолов, а нитрование толуола – около 60% о- нитротолуола. В то же время при нитровании ацетилнитратом (CH3COONO2) количество о- нитрофенола возрастает, а выход о- нитротолуола достигает 90%.
Нитрование лабильных соединений. Для нитрования таких веществ, как альдегиды или амины, следует применять специальные меры предосторожности. Альдегиды следует нитровать при низкой температуре. Свободные амины нитруют азотной кислотой, не содержащей окислов азота (чтобы избежать окисления и диазотирования), и в присутствии большого избытка серной кислоты.
Нитрование азотной кислотой.
Нитрование практически является необратимой реакцией.
Для нитрования применяется азотная кислота различной концентрации, но всегда в количестве приблизительно на 50% больше, чем требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты (наиболее концентрированная азотная кислота (d=1,52) при температуре 150С содержит около 99,67% HNO3; бурая, дымящая азотная кислота содержит растворенные окислы азота (до 12% и выше) и на основании ее удельного веса нельзя судить о содержании HNO3) играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную азотную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100-1400С, применяя разбавленную азотную кислоту. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом. Алкилбензолы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома.
При действии концентрированной азотной кислоты на парафиновые углеводороды образуется немного полинитропроизводных, а также ряд продуктов окисления.
Ароматические соединения нитруют концентрированной азотной кислотой, однако вода, образующаяся в результате реакции, разбавляет кислоту, что способствует протеканию побочных реакций окисления. Этим методом нитруют ксилол, п- цимол( при температуре -150С), псевдокумол и тетралин. В последнем случае при нитровании нитрующей смесью смолообразные побочные продукты не образуются. При нитровании нафталина азотной кислотой нитрогруппа преимущественно вступает в α- положение, однако образуется также небольшое количество и β- изомера.
Ароматические альдегиды при нитровании азотной кислотой на холоду образуют молекулярные соединения – нитраты альдегидов, которые легко превращаются в нитропроизводные альдегидов.
Нитрование азотной кислотой ароматических кислот, содержащих карбоксильную группу в боковой цепи, идет с хорошими выходами.
Иначе протекает нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей, так называемое окислительное нитрование. При этом, кроме нитрования, происходит гидроксилирование и образуются нитрофенолы и полинитрофенолы или их производные.
Нитрование смесью азотной и серной кислот.
Нитрование смесью концентрированных кислот.
Для того чтобы избежать разбавления азотной кислоты, выделяющейся во время нитрования водой, азотную кислоту применяют в смеси с веществами, связывающими воду. Для этого чаще всего применяют концентрированную серную кислоту, смесь которой с концентрированной азотной кислотой называется «нитрующей смесью». Присутствие серной кислоты в нитрующей смеси предотвращает протекание побочных реакций и значительно увеличивает растворимость многих органических веществ. Нитрующим агентом является ион нитрония NO2, образующийся по уравнению:
HNO3 + 2H2SO4 → H3O+ + NO2+ + 2HSO4-.
Лучшие выходы продуктов нитрования получаются при применении серной кислоты концентрацией ~90%.
Присутствие небольших количеств азотистой кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая кислота также является нитрующим агентом и иногда ее присутствие инициирует реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например при нитровании первичных ароматических аминов (в связи с возможностью образования диазосоединеий). Азотистую кислоту удаляют добавлением мочевины.
Нитрующую смесь приготовляют путем смешивания концентрированной азотной кислоты (d= 1,4 – 1,5) с концентрированной (d= 1,84) или дымящей серной кислотой. Для нитрования азотную кислоту беру в количестве, близком к теоретическому (105%). Для получения полинитросоединений применяют избыток азотной кислоты (110 – 120%). Концентрацию серной кислоты подбирают в зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от числа вводимых нитрогрупп. Чем больше число вводимых нитрогрупп, тем более концентрированной должна быть серная кислота. Применяется 92 – 93% - ная кислота, моногидрат или олеум с различным содержанием SO3 (10 – 20% и даже выше). Количество серной кислоты подбирают в зависимости от количества воды, выделяющейся во время реакции. С точки зрения экономики, для промышленных процессов количество серной кислоты играет важную роль. При введении одной нитрогруппы к концу реакции на один моль кислоты должно приходиться не более двух молей воды, образующейся во время реакции, а также введенной с азотной кислотой или нитруемым соединением.
Нитрующую смесь обычно применяют для нитрования ароматических соединений. Для получения мононитропроизводных в каждом конкретном случае применяют нитрующую смесь со строго определенным соотношением азотной и серной кислоты и воды.
Нитрование нитратами щелочных металлов в присутствии концентрированной серной кислоты.
Этот метод применяют в тех случаях, когда нитрующая смесь действует слишком слабо. Смесь нитратов щелочных металлов (KNO3, NaNO3, Ba(NO3)2) и серной кислоты содержит оба реагента обычной нитрующей смеси (HNO3 и H2SO4), отличаясь от нее, однако, тем, что в этом случае смесь не содержит воды, вводимой вместе с азотной кислотой, и вместе с тем содержит кислые сульфаты щелочных металлов, которые определенным образом влияют на реакцию нитрования.
Нитрование при помощи других нитрующих агентов.
Нитрование нитратами в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты.
В некоторых случаях для нитрования используют нитраты металлов, чаще всего меди, железа, марганца, кобальта и лития, в смеси с уксусным ангидридом. Преимуществом этого метода является возможность проведения реакции при низких температурах, без осмоления, а также возможность направлять вводимую нитрогруппу только в одно определенное положение. Например, из анилина при действии нитрата меди и уксусного ангидрида образуется только о- нитроацетанилид, при действии нитрата лития – только п- нитроацетанилид. Прибавление ледяной уксусной кислоты способствует более умеренному течению реакции. Часто уксусный ангидрид можно полностью заменить уксусной кислотой. Например, из фенола при действии безводной уксусной кислоты и нитрата меди образуется только о-нитрофенол.
Нитрование смесью азотной кислоты или азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или уксусной кислотой.
Этот метод можно применять как для алифатических, так и для ароматических соединений. Таким образом нитруют, например, стеариновую кислоту и эфир янтарной кислоты.
При нитровании ароматических углеводородов в присутствии уксусной кислоты нитрогруппа направляется в боковую цепь. При энергичном нитровании реакция может сопровождаться окислением. Этим методом получают 3-нитро-4-оксибензальдегид из 4- оксибензальдегида.
Нитрование эфирами азотной кислоты.
Применение органических нитратов позволяет проводить реакцию нитрования в совершенно безводной среде, что иногда играет важную роль. Для этой цели прежде всего применяют алкилнитраты: метил-, этил-, бутил- и амилнитрат в нейтральной или даже щелочной среде. Они обладают ценной способностью растворять многие органические соединения. Нитрование осуществляется в присутствии алкоголятов калия или натрия. Вследствие низких температур кипения алкилнитратов избыток их легко удалять по окончании реакции.
Энергичными нитрующими агентами являются также ацетил- и бензоилнитраты (CH3COONO2, C6H5COONO2).
Бензол, толуол, нафталин, фенол и его эфиры, анилиды, хинолин и тиофен под действием ацетилнитрата дают мононитропроизводные с выходами, близкими к теоретическим. Преимуществом этого метода для производных бензола является возможность направления нитрогруппы почти исключительно в орто- положение. Ацетилнитрат исключительно чувствителен к действию влаги; кроме того, следует избегать его нагревания, так как это может привести к взрыву. Бензоилнитрат действует так же, как и ацетилнитрат, и обладает аналогичными свойствами; с эфирами фенолов он дает о- нитропроизводные с теоретическим выходом.