Синтез и свойства адипиновой кислоты (стр. 4 из 4)
Пля окисления алкенов водным перманганатом калия можно v^nexOMспользовать катализ фазового переноса [51]. Реакции ^Готпатов растворенных в органической фазе, с неорганическими прягентами в водной фазе, которые ингибируются в силу раздела ГД часто катализируются добавлением следовых количеств рас-твпоимых в органической фазе тетраалкиламмониевых или тетра-аакиафосфониевых солей. Предполагают, что катализ осуществляется за счет способности катионов, растворимых в органическом растворителе, многократно переносить анионы в органическую фазу в форме, подходящей для реакции. Этот эффект носит название катализа фазового переноса.
Озонолнз олефинов, как правило, проводят в органических растворителях, часто при низких температурах. Образующийся озонид (18), который обычно слишком нестабилен для безопасного выделения, можно окислять до карбоновых кислот. При окислении циклического олефина продуктом реакции служит дикарбоновая кислота {схема (57)}. Этот двухстадийный процесс можно упростить [52], так как было показано, что в благоприятных случаях эмульсии циклических олефинов и щелочного пероксида водорода мягко реагируют с озоном и с хорошими выходами образуют а,со-дикарбоновые кислоты {схема (58)}.
До дикарбоновых кислот можно окислить и другие карбоцикли-ческие соединения. В подходящем растворителе циклические ке-тоны [53] окисляются молекулярным кислородом до дикарбоновых кислот {схема (59)}. Показано, что многие растворители автоокис-ляются в условиях реакции, однако применение гексаметапола (ГМФТА) сводит эти побочные реакции до минимума и позволяет получать удовлетворительные выходы продуктов. Как правило, окисляется наиболее кислая связь С—Н кетона с образованием нестабильного промежуточного перокси-аниона. Полное окисление, аналогичное схеме (59), достигнуто действием азотной кислоты [54J.
Гидролитические методы
Для получения дикарбоновых кислот можно использовать большое число методов, основанных на гидролизе. Часть этих методов мы рассмотрим в данном разделе. Методы, ведущие к сложным эфирам, которые далее можно гидролизовать до ди- или поликар-боновых кислот, рассмотрены в другом месте.
Хотя обычно амиды получают из карбоновых кислот и нитрилов, тиогомофталимиды легко получают из хлорангидридов арил-уксусных кислот [55]. Последующий гидролиз тиогомофталимидов служит удобным методом синтеза гомофталевых кислот {схема (60)}.
Важным методом синтеза карбоновых кислот является гидролиз нитрилов. В обзоре [56], посвященном малононитрилу, обсуждается его алкоголиз до диэтилмалоната. Синтез янтарной кислоты гидролизом нитрила показан на примере получения [57]; фенилянтарной кислоты {схема (61)}. В этом синтезе использованы конденсация Кневенагеля и последующее присоединение к продукту реакции цианида калия по Михаэлю.
 |
Удобный метод получения глутаровой кислоты [58] основан на гидролизе нитрилов: у-бутиролактон реагирует с цианидом калия при 190 °С, и калиевая соль получающейся цианокислоты гидро-лизуется до глутаровой кислоты. В тщательно контролируемых условиях гидролиза можно выделить моноамид глутаровой кислоты, который затем циклизуется в глутарамид {схема (62)}. Гидролиз динитрилов, получаемых из дигалогенидов, приводит к дикарбоновым кислотам. Дикарбоновая кислота (19), необходимая в качестве интермедиата для синтеза производного пропел-лана [59], была получена именно таким путем {схема (63)}. Подобные реакции замещения цианид-ионом не всегда протекают столь гладко, и как показано на схеме (64), в процессе реакции-замещения промежуточный динитрил (20) циклизуется в енамино-нитрил. Тем не менее гидролиз и размыкание цикла все же приводят к искомой кислоте [59-].
Заслуживает внимания другая методика, включающая гидр0. лиз так как она является общим методом получения перфторал-кандикарбоновых кислот из а,со-бис(метилтио)полифторалканов [60]. Теломеризация тетрафторэтилена в присутствии диметилди-сульфида и грег-бутилпероксида в качестве катализатора приводит к продуктам типа (21) {схема (65)}. Как видно из схемы, эти продукты (п = 2—5) гидролизуются серной кислотой в метаноле до метиловых эфиров фторированных дикарбоновых кислот.
Список литературы
1. Обзор рынка адипиновой кислоты в СНГ. М., ООО «ИНФОМАЙН РЕСЕЧ», 2006, с. 62.
2. Синтезы органических препаратов. Сборник 1. М., ИЛ, 1949.
3. Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 1983, 729с.
4. Богословский Б.Н., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М., Госхимиздат, 1957.
5. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с.
6. Губен И., Методы органической химии. Том 2. выпуск 1. М.-Л. Госхимиздат, 1941, 690с
7. Современные методы эксперимента в органической химии. М., Госхимиздат, 1960, 560с.
8. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Том 2. М., Мир, 1970, 390.
9. Черонис Н., Микро- и полумикрометоды органической химии. М., ИЛ, 1960, 574.
10. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Выпуск 1 и 2. Изд. 3-е. М., Изд-во МГУ, 1964.
11. Юрьев Ю.К., Левина Р.Я., Шабаров Ю.С., Практические работы по органической химии. Выпуск 4. М. Из-во МГУ, 1969.
12. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.
13. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.
14. Моррисон Р., Бойд. Органическая химия. - М.: Мир, 1974. - 1132 с.
15. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.
16. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии: В 2 т. - 2-е изд. -М.: Мир, 1978. - Т.1 - 842 с; Т.2 - 888 с.
17. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.
18. Фрейдлин Г. Н., Алифатические дикарбоновые кислоты, М., 1978.