Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb в литий-фтористых редкометальных гранитах (стр. 2 из 5)

b) Электрохимические методы:

Также как и фотометрические, не относятся к категории селективных методов определения рубидия. Электрохимическому анализу обязательно должно предшествовать разделение элементов.

Несмотря на большое разнообразие электрохимических методов, определение рубидия производят преимущественно методами полярографии и электрохимических индикаторов (потенциометрическое и кондуктометрическое титрование).

Чувствительность и ошибки метода: Обычным полярографическим методом с использованием ртутно капающего электрода можно определять рубидий уже при содержании его в растворе 7*10-5-1*10-3 г-ион/л. Чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением составляет 8*10-6-5*10-5 г-ион/л.

Потенциометрическое титрование.

При потенциометрическом определении рубидия применяют обычные приёмы титриметрического анализа; переводят ионы Rb+ в осадок, который затем растворяют и из полученного раствора осаждают нитратом серебра либо галогенид-ионы, либо другие анионы, входящие в состав первоначального осадка. Такая последовательность операций была вызвана отсутствиемион-селективных электродов. Индикаторным электродом для реакций с участием Ag+-ионов является серебряный электрод, подготовленный к измерениям по способу Кларка. Относительные ошибки при определении рубидия составляют ±1,0%.

Кондуктометрическое и высокочастотное титрование

Главное преимущество высокочастотного титрования - отсутствие электродов в анализируемом растворе. Определение рубидия высокочастотным титрованием тетрафенилборатом натрия требует тщательной предварительной очистки анализируемого раствора от целого ряда примесей.

c) Спектральные методы:

Данные методы определения рубидия входят в группу физических методов анализа, характеризующихся высокой чувствительностью и избирательностью по отношению к рубидию. Среди этих методов наибольшее развитие получила пламенная фотометрия, которая стала одним из основных методов в аналитической химии рубидия.

Оптический эмиссионный анализ.

Данный вид анализа позволяет в используемой области спектра (400-900 нм) определять почти без предварительной химической обработки пробы одновременно с рубидием значительное число и других элементов. В зависимости от условий проведения анализа (вид пробы, источник возбуждения) различают собственно эмиссионный анализ и пламенную фотометрию. Первый из перечисленных практически не используется, однако продолжает оставаться надёжным и простым средством обнаружения и определения рубидия.

Эмиссионный анализ.

Рубидий имеет простые и легко возбудимые спектры атомов. Самые интенсивные линии рубидия находятся в инфракрасной области спектра (они максимально свободны от наложения линий других элементов).

В настоящее время непосредственное количественное определение рубидия в породах и минералах возможно с чувствительностью до 3*10-4%. Если применять низкотемпературную дугу постоянного тока и использовать линии рубидия, лежащие в инфракрасной области спектра, то удаётся довести чувствительность определения до 1*10-4%, при средней квадратичной ошибке ±4-12%. Чувствительность определения рубидия методом медной искры составляет 2*10-8 гр.

Пламенная фотометрия.

Этот метод обеспечивает надёжное определение рубидия в пределах 10-4% (навеска 5 г, точность ±20%), обладает большой простотой, достаточной экспрессностью и воспроизводимостью. Используя угольный микрозонд, вводимый в воздушно-ацетиленовое пламя, можно увеличить абсолютный предел чувствительности до 5*10-13 гр (Rb 780,0 нм). При этом анализируемая проба раствора наносится из микропипетки на кончик микрозонда. Такая чувствительность позволяет определять до 1*10-6 - 1*10-7% Rb в пробе массой 10 г.

Атомно-абсорбционная спектроскопия.

Данный метод уступает по своей простоте предыдущему. К числу достоинств атомно-абсорбционного метода следует прежде всего отнести отсутствие взаимного наложения резонансных линий калия, рубидия, а также наложения на спектральные линии рубидия молекулярных спектров излучения оксидов железа и щелочноземельных элементов; чрезвычайно малый фон, менее жёсткие требования к юстировке выходных щелей спектрометров, качеству приёмников излучения и т.д. Кроме того, в атомно-абсорбционном методе с увеличением толщины поглощающего слоя (ширины пламени) возрастает чувствительность определения.

В среднем чувствительность определения рубидия атомно-абсорбционным метода в различных солях калия (KCl, K2CO3, KI, K2SО4, KNO3) составляет 2*10-4% при относительной ошибке ±5%. В отдельных случаях применяя специальную технику (повышения чувствительности гальванометров и потенциометров, увеличение длины пламени и т.д.), можно чувствительность определения рубидия довести до 0,01-0,025 мкг/мл.

d) Радиоактивационный метод.

По своей чувствительности нейтронно-активационный анализ сопоставим только с пламенной фотометрией, а при облучении анализируемого образца нейтронным потоком превышающим 1012 нейтрон/см2*сек, чувствительность рассматриваемого метода может значительно превышать чувствительность метода пламенной фотометрии. К сожалению, нейтронно-активационный анализ связан с длительными трудоёмкими операциями (в лучшем случае общее время анализа, включая облучение образца, последующее химическое разделение и измерение излучения составляет 20-21 час), требует наличия источника мощного потока нейтронов и специально оборудованных помещений, что естественно, ограничивает возможность более широкого применения этого вида анализа для определения рубидия.

Чувствительность определения при потоке 1*10 (14) Нейтрон/сек*см2, 24 часа − 1,3*10-9, а при потоке 1,8*10 (12) нейтрон/см2*сек, 1 час составляет 5*10-8 гр.

e) Масс-спектрометрический метод.

Масс-спектрометрическое определение рубидия производят почти исключительно в варианте изотопного разбавления. Искровую масс-спектроскопию в аналитической химии рубидия почти не применяют. Её использованию, несмотря на большую чувствительность (до 1*10 (-9) г), препятствует высокая стоимость аппаратуры и её эксплуатации, недостаточная воспроизводимость.

1.1.3Определение Ниобия

a) Спектральные методы.

Обеспечивают возможность непосредственного определения до тысячных долей процента ниобия.

Эталоны, применяемые для прямого определения ниобия, готовят на основе смеси пустой породы, которая по составу приближается к анализируемой руде, но не содержит ниобий и "вспомогательной смеси" (угольный порошок, рассчитанные количества пятиокисей ниобия и 0,75% трёхокиси молибдена в качестве внутреннего стандарта).

b) Полярографические методы анализа

Данный метод анализа использован для определения ниобия в ниобатах, в титановых рудах и пигментах, в карбонатитных рудах и в продуктах их обогащения. Ниобий определяют в присутствии других элементов после выделения суммы окислов методом осаждения или экстракции.

Полярографическая волна при - 0,395 в пропорциональна концентрации ниобия. В качестве стабилизатора диффузионного тока прибавляют этиленгликоль. Ошибка определения ниобия в присутствии других элементов, встречающихся в колумбитах и танталитах, составляет - 0,74% ÷ +0,5%.

c) Радиохимические методы.

При определении ниобия чаще всего используют метод изотопного разбавления с предварительным выделением ниобия. Метод обладает высокой чувствительностью и точностью, которая зависит от выбора оптимального соотношения элемента и индикатора-разбавителя.

Выводы

Таким образом можно сделать выводы о том, что многие методы способны конкурировать с рентгенофлуорисцентным анализом, и даже превосходят его по чувствительности, но на ряду с этим имеют некоторые недостатки. Например: необходимость предварительное отделение, осаждение определяемого элемента, мешающее влияние посторонних элементов, существенное влияние матричного состава, наложение спектральных линий, длительные пробоподготовка плохая воспроизводимость результатов, высокая стоимость аппаратуры и её эксплуатации.

1.2 Основы рентгенофлуоресцентного анализа

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) относят к категории элементных анализов. Диапазон определяемых элементов и границы их обнаружения в РФА зависят от используемой аппаратуры. В общем случае, в область определяемых входят элементы от Be до U включительно. Граница обнаружения зависит от атомного номера элемента, например, для фосфора граница обнаружения составляет 0.01%, для элементов начала V периода оценивается в 0.0002%. Метод характеризуют высокая экспрессность и относительно простая пробоподготовка, нет ограничений по физическим свойствам и химическому составу объекта исследования. Известны методики РФА твердых и жидких образцов, дисперсных и монолитных, образцов растительного, животного и минерального происхождения. Метод отличает недеструктивность, т.е. в процессе анализа с образцом не происходит никаких химических изменений. Пороговую чувствительность во многих случаях ограничивает фон, который создают рассеянные рентгеновские лучи. Особенностью рентгенофлуоресцентного метода, выгодно отличающей его от других физических методов анализа, является его высокая помехоустойчивость.

Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся ионизацией определённого уровня. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной 10-7 сек, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Кα = 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.