Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль в динамике плавления (стр. 2 из 2)

Определим, от каких факторов зависит начало пика плавления для полимеров с предпиковой областью. Количество рекристаллизующейся фазы пропорционально расплавившейся и способной к кристаллизации части полимера

где к — константа кристаллизации при рекристаллизации для рассматриваемой температуры, τ — время.

Примем за начало отсчета температуру оптимальной кристаллизации Т_кр^опи будем считать

. Из эксперимента следует, что в интересующей нас области температур m (θ) и k(θ) с достаточной точностью аппроксимируются уравнениями

где α, β, к₀, m₀— константы, причем к₀и пг₀ относятся к оптимальной температуре кристаллизации, т₀соответствует также рассматриваемой скорости нагревания.

Начало пика плавления по температуре практически совпадает с началом перегиба Т_пна кривых ДТА и динамической калориметрии (из-за замедления подъема температуры в образце, обусловленного плавлением).

Учитывая, что для Т_пимеет место равенство

окончательно находим

где

| ; Т_а— масса расплавившейся фазы при Т_п.

Рассмотрим, как должна изменяться кривая ДТА или динамической калориметрии после начала пика плавления. По мере замедления скорости роста температуры в образце, обусловленного эндотермическим характером процесса, количество рекристаллизующейся массы растет. Поскольку скорость роста пропорциональна массе, способной к кристаллизации аморфной фазы, а количество такого «сырья» по мере протекания процесса накапливается, то в общем случае скорость кристаллизации может равняться, а далее и превосходить скорость плавления (dm/dT)₂>(dm/dT)_i. Следовательно, на термограмме должен появиться максимум. В дальнейшем, однако, в связи с увеличением скорости подъема температуры в образце и уменьшением константы скорости кристаллизации скорость плавления вновь будет превосходить скорость кристаллизации. На кривой записи пика плавления должен появиться минимум, а весь пик будет иметь форму дублета. Если Т_крбыла ниже оптимальной, то в начале нагревания должен появиться еще один пик.

Температуру минимума и первого максимума можно определить на основе расчетов, аналогичных вышеприведенным, исходя из условий

Тогда

где

— константы скорости

кристаллизации при рекристаллизации в начале плавления Т_пл^н и при температуре первого пика Т_макс соответственно; γ — коэффициент аппроксимации на кривой изменения скорости нагревания в образце с момента начала пика плавления;

где Т_макс, Т_кшп— количество расплавившейся массы при Т_ткси Т_мин (температура минимума).

Приведенные формулы по заданным значениям к(Т), Г_кр, m, V_нпозволяют рассчитать температуру начала и экстремальные точки пика и тем самым теоретически получить кривую плавления, причем видно, что с увеличением скорости нагревания Т_пл^нне увеличивается, как обычно полагают, а уменьшается. Температура первой вершины дублетного пика плавления с ростом V_нсдвигается в область более высоких температур. Чем, больше количество расплавившейся массы, т. е. чем ниже была T_кр, тем ближе эта вершина к началу пика. Ясно также, что в двух случаях — при низких и при высоких Т_кр — должны получаться одинарные пики.

Таким образом, наличие одинарного пика не является показателем отсутствия рекристаллизации. Оно может быть обусловлено тем, что скорость кристаллизации при данных к, mи Vн не может стать больше скорости нагревания. На рис. 4, 5 и в таблице приведены результаты экспериментальной проверки некоторых закономерностей, вытекающих из полученных соотношений, а именно на рис. 4 проиллюстрирован эффект снижения начала температуры плавления с ростом скорости нагревания, а на рис. 5 показано изменение формы термограмм в области пика плавления в зависимости от температуры кристаллизации.

Литература

1. Stuart Н.A. Die Physik der Hochpolymeren. В.3. Berlin - Gottingen - Hudelberg: Springer - Verlag, 1955.

2. Zachmann H.G. In Fortschr. der Hochpolymeren — Forschung. Berlin: 1964, B. 3, S. 581.

3. Тейтельбаум Б.Я. Докл. АН СССР, 1968, т. 181, № 2, с. 368.

4. Годовский Ю.К. Теплофизическне методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976 с. 95.

5. BairH. Salovey В.J. Polymer Sci. В, 1967, v. 5, № 5, p. 429.

6. Сочава И.В., Церетели Г.И., Смирнова О.И. Физика твердого тела, 1972, т. 14, вып. 2, с. 553.

7. Тейтельбаум Б.Я., Тузова Л.Л. Высокомолек. соед. А, 1973, т. 15, № 4, с. 917.

8. Сочава И.В. Физика твердого тела, 1973, т. 15, вып. 5, с. 1559.

9. Сочава И.В., Смирнова О.И. Физика твердого тела, 1973, т. 15. вып. 10, с. 3003.

10.Ягфаров М.Ш. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 10, с. 2148.

11. И. Ягфаров М.Ш. В кн.: Тез. II Всес. конф. по термодинамике орган, соединений. Горький: Изд-во Горьк. ун-та, 1976, с. 94.

12. Ягфаров М.Ш. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 4, с. 888.

13. Ягфаров М.Ш., Власов В.В., Ягфарова Т.А. В кн.: Структура и механические свойства высокомолекулярных соединений. Киев: Наукова думка, 1976, с. 18.

14. Ягфаров М.Ш. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2609.

15. Ягфаров М.Ш. Высокомолек. соед. А, 1969, т. 11, № 6, с. 1195.

16. Ягфаров М.Ш. Высокомолек соед. А, 1979, т. 21, № 10, с. 2379.

17. Тейтельбаум Б.Я. Высокомолек. соед. Б, 1974, т. 16, № 10, с. 763.