Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (стр. 2 из 2)
где d – внутренний диаметр трубы, м; Vсм – объем смеси этилена и раствора, поступающего в трубу, Vсм @ 0.5 м3/сек; [С2Н4]l – концентрация этилена вдоль трубы в молях на м3, рассчитываемая по найденной зависимости [С2Н4]l = f (T, P)
,где
, rсм – плотность смеси в кг/м3; 
, P0 – общее давление смеси, DP – понижение давления по длине трубы; l – длина трубы.Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов
(15)была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl2-CuCl2 и Cu(OAc)2 в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl2 (16)
(16)в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na2Pd(OAc)4. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения (16) в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na2Pd2(OAc)6, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]
(17)Процесс синтеза винилацетата по реакции (15) протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение p-комплекса Pd(II) в s-палладийорганическое соединение под действием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию b-элиминирования ~PdH
, (18)где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.
Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al2O3. Процесс протекает при 175 – 200оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.
Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:
(18) 
(19)Скорость реакции (18) описывается уравнением (20)
(20)где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения (20), процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП.
Мерокс-процесс. Реакция окислительной димеризации меркаптанов
(21)является основой процесса демеркаптанизации природного газа, попутных газов и нефтяных фракций, разработанного фирмой UOP. В водных растворах комплексов Co(II) (Pc*Co, Pc* – замещенный сульфофталоцианин) в присутствии NaOH происходит процесс образования радикалов RS·, димеризация которых дает RS-SR.
Образующиеся Co(III) и H2O2 также окисляют RSH до RS-SR, и в результате получается реакция (21). Нерастворимый дисульфид отделяется от воды, а водный раствор NaOH с катализатором направляется на экстракцию RSH из газа и нефти.