Методы определения концентрации растворённого кислорода в воде (стр. 6 из 9)

Электрохимические методы

ИСО 5814 устанавливает электрохимический метод определения растворенного кислорода в воде с помощью электрохимической ячейки.

В зависимости от вида применяемого датчика можно измерять концентрацию кислорода (мг/л), процент насыщения кислорода (% растворенного кислорода), а также оба эти показателя одновременно.

Метод применим для измерения концентрации кислорода в воде, соответствующий насыщению от 0 до 100%. Однако большинство приборов позволяет измерять величины выше 100%, т.е. перенасыщенные. Данный метод применим для измерений в полевых условиях, для непрерывного наблюдения растворенного кислорода и для лабораторных исследований. Метод предпочтителен для сильно окрашенных и мутных вод а также для вод, содержащих железо и иодосодержащие вещества (все они могут мешать при контроле иодометрическим методом, описанном в ИСО 5813). Газы и пары, такие как хлор, двуокись серы, сероводород, амины, аммиак, двуокись углерода, бром, иод, которые диффундируют через мембрану, могут влиять на ход определения. Другие вещества, присутствующие в пробе, могут мешать определению, вызывая ухудшение качества мембраны или коррозию электродов. К таким веществам относятся растворители, масла, сульфиды, карбонаты и водоросли.

Данный метод применим для природных, сточных и соленых вод. Если анализируются морские воды или воды эстуариев, следует вводить поправку на соленость.

Реактивы

При анализе используют реактивы аналитического качества и дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

Сульфит натрия, безводный (Na₂SO₃) или кристаллогидрат (Na₂SO₃ 7H₂O).

Соль кобальта (II), например СоС1₂ 6Н₂О

Приборы и оборудование

Измерительный прибор, состоящий из: электрохимической ячейки гальванического типа (например, свинец / серебро), снабженной, если необходимо, термочувствительным компенсирующим устройством; регистрирующего устройства, показывающего концентрацию кислорода в воде, или процентное насыщение кислородом, или ток в микроамперах.

Термометр с ценой деления 0,5°.

Барометр с ценой деления 10 Па.

Методика определения

При использовании измерительных приборов следует руководствоваться следующими правилами: не следует прикасаться руками к работающей поверхности мембраны; после замены электролита и мембраны или после высыхания мембраны ее смачивают и ждут, пока показание прибора не станет устойчивым, потом доводят до конца калибровку. Затраченное время будет зависеть от того, сколько его потребуется для расхода растворенного в электролите кислорода. При этом следят, чтобы пузырьки воздуха не попадали в датчик, когда его погружают в пробу.

Если требуется, следует проверить положение нуля на приборе путем погружения пробы в 1 л воды, в которую добавлено около 1 г сульфита натрия и около 1 мг соли кобальта.

Стабильная реакция должна установиться через 10 мин.

Примечание. Для современных приборов требуется 2–3 мин, многие из них можно калибровать на воздухе.

При калибровке в состоянии, близком к насыщению, дистиллированную воду насыщают воздухом при постоянной температуре, оставляют на 15 мин при этой температуре и определяют концентрацию растворенного кислорода иодометрическим методом. Погружают датчик в бутылку, полностью заполненную пробой, приготовленной и стандартизованной, как описано выше. Датчик должен стабилизироваться в этом растворе в течение 10 мин. Если необходимо, устанавливают показания прибора по известной концентрации пробы.

Если калибровка прибора не удается, следует заменить электролит и мембрану.

Примечания:

1. Если предыдущий опыт показал, что барботированием воздуха через сосуд можно получить образец, насыщенный кислородом, то иодометрическое определение можно не проводить, а использовать данные таблиц, помещенных в приложении к стандарту.

2. Выполняя определение, следует руководствоваться инструкцией по эксплуатации прибора. Для получения стабильных показаний прибора после погружения датчика в пробу ему дают время для достижения требуемого результата, проверяют температуру воды и / или атмосферное давление.

Перед использованием прибора для определения растворенного кислорода в воде следует регулярно проводить проверку линейности калибровочной кривой. Для проверки используют три-четыре сосуда объемом 250 мл, наполненные доверху водой с различной концентрацией растворенного кислорода (удаление кислорода проводят барботированием аргона или азота в течение разного времени для каждого сосуда). В этих сосудах определяют концентрацию кислорода по ИСО 5814 и по ИСО 5813 и результаты сравнивают.

Выражение результатов

Концентрацию растворенного кислорода выражают в мг/л. Результат записывают с точностью до первого десятичного знака.

Если результат был получен при температуре, отличающейся от той, при которой откалиброван прибор, необходимо скорректировать показания прибора. Некоторые приборы вводят поправку автоматически. Если этой системы нет, то точный результат вычисляют путем умножения результата, полученного при температуре изменения, на отношение:

где

с_т – растворимость кислорода при температуре измерения;

с_с – растворимость кислорода при температуре калибровки.

В таблицах ИСО 5814 приведены теоретические значения концентрации растворенного кислорода в зависимости от температуры при атмосферном давлении и в зависимости от температуры и от давления.

Как известно, растворимость кислорода в воде уменьшается с увеличением ее солености. Зависимость достаточно линейная для практических целей вплоть до концентрации солености 35 г./кг. В ИСО 5814 даны поправки для проведения точных измерений концентрации растворенного кислорода в морской воде и воде эстуариев.

В стандарте также приведены поправки, если во время отбора проб атмосферное давление не равно 101,325 кПа.

Кулонометрический метод анализа.

Использование мембран

Новая область применения ионоселективных электродов была открыта после создания особого типа сложных электродов, в которых объединяется в единое целое ионоселективный электрод с устройством для проведения специфической химической реакции или для разделения определяемых компонентов. В газочувствительных электродах традиционный ионный датчик контактирует с тонкой пленкой раствора реагента. Газопроницаемая мембрана помещается между электрохимической ячейкой и анализируемым образцом. Тот или иной подлежащий определению газ диффундирует через разделяющий слой до тех пор, пока не установится равновесие в пленке внутреннего раствора. Растворенный газ и реагент внутреннего электролита составляют буферную систему, активность буферируемого иона измеряется ионоселективным электродом.

В 1956 г. Кларк впервые предложил соединить газопроницаемую мембрану с электрохимическим электродом. Он создал электрод, чувствительный к кислороду. Электрод состоял из мембраны и платинового электрода, разделенных тонким слоем индифферентного электролита. Для определения кислорода, диффундирующего через мембрану, использовался амперометрический метод. Принципы, заложенные в основу электрода Кларка, до сих пор используются в современных кислородных датчиках.

Чаще используется ячейка, содержащая катодный и анодный узлы, а так же электролит, например KOH, загущённый крахмалом. В такой ячейке с катодом (индикаторным электродом) из позолоченной никелевой проволоки и кадмиевым анодом происходит следующая реакция:

на катоде O₂+2H₂O+4e → 4OH^-

на аноде 2Cd+4OH^- → 2Cd(OH)₂+4e

Значение диффузионного тока в электрохимической ячейке определяет концентрацию кислорода в пробе.

Так как проницаемость мембраны сильно меняется с изменением температуры, то необходимо предусмотреть ввод поправки с помощью компьютера или другим способом, а также путем включения в электрическую цепь теплочувствительных элементов. Некоторые типы приборов также компенсируют изменения растворимости кислорода при различных температурах.

Использование твердотельных электролитов

Твёрдые электролиты – твёрдые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы.

Молекулы кислорода диффундируют к поверхности электрода и, сорбируясь на нём, диссоциируют на атомы и ионизируются за счёт электронов электрода, проникая к границе раздела проба – электрод – электролит.

Под напряжением ионы кислорода переносятся через электролит к другому электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют до молекулярного кислорода, отходящего во внешнюю атмосферу. Таким образом, во внешней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода есть однозначная функция.

Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных с образованием новых веществ в твердоэлектролитных ячейках не происходи, то есть ячейка является обратимой. В этом заключается принципиальное отличие и одно из основных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостными электрохимическими ячейками.