Классификация электродов (стр. 2 из 2)

.

В мембранных (ионоселективных) электродах, важнейшей составной частью является полупроницаемая мембрана. Это тонкая жидкая или твердая пленка с преимущественной проницаемостью только для ионов одного сорта (например Na

в присутствии ионов других щелочных металлов). Механизм полупроницаемости мембран может быть различен. В одних случаях мембрана имеет поры определенной величины, через которые ионы больших размеров не переходят, в других случаях она сделана из материала, который растворяет одно из присутствующих в растворе веществ и таким образом обеспечивает прохождение его через мембрану. Часто материалом мембраны служит органический или неорганический ионит, матрица которого содержит ионогенные группы. Последние могут обменивать входящие в их состав ионы на другие ионы и таким образом обеспечивать прохождение последних через мембрану.

Пусть, например, ионообменная мембрана разделяет внутренний стандартный раствор №2 иона А+ с концентрацией С2 и внешний анализируемый раствор №1 этого же иона с концентрацией C1. В результате ионного обмена иона А+ из внутреннего и внешнего растворов будут протекать в фазу мембраны. Разность концентраций ионов А+ в растворе и фазе мембраны приведет к возникновению на обеих поверхностях мембраны граничных потенциалов Е1 и Е2.

Если во внешний и внутренний растворы поместить одинаковые электроды сравнения, то можно измерить разность потенциалов Е1-Е2, равную потенциалу мембраны ЕМ:

.

Так как активность ионов А+ во внутреннем стандартном растворе постоянна, то

.

Основная проблема, возникающая при использовании мембранных электродов в качестве индикаторных, их избирательность (селективность). В идеальном случае электродная функция должна выражать зависимость только от определяемого вида ионов АZ+. Однако подобрать мембрану, через которую проходили только эти ионы, практически невозможно. Как правило, через мембрану проходят и другие ионы, влияющие на ее потенциал. Селективность мембранного электрода принято оценивать коэффициентом селективности КА, В, учитывающего вклад посторонних ионов

в величину электродного потенциала. Чем меньше К, тем меньше влияние посторонних ионов на мембранный потенциал, тем больше селективность мембранного электрода. С учетом коэффициента селективности величину мембранного потенциала рассчитывают по формуле Никольского:

.

В качестве индикаторных используют только мембранные электроды с К<1, такие электроды называют ионоселективными.

,

где КА-В - константа равновесия реакции обмена, в результате которой посторонние ионы

проникают в фазу мембраны:

AМZ+ +

 + Aр-рZ+;

 (

) и (AZ+) - подвижности и AZ+ ионов в фазе мембраны.

Основными характеристиками ионоселективного электрода являются: интервал выполнения электродной функции, селективность и время отклика.

Интервал выполнения электродной функции относительно определяемого иона А+ характеризуется протяженностью линейного участка зависимости потенциала электрода от логарифма концентрации (активности) иона А.

Если зависимость имеет угловой коэффициент при 25°С, близкий к

, то электрод выполняет нернстовскую функцию в данном интервале. Для лучших электродов нарушение нернстовской функции наблюдается только при СА < 10-7 моль/л. Точка перегиба на графике Е= f( (A)) характеризует предел обнаружения А+ с помощью данного электрода (рис.2.).

Селективность электрода относительно определяемого иона А в присутствии постороннего иона В характеризуется величиной КА, В. Если КА, В<1, то электрод селективен относительно иона А, а если КА, В >1, то относительно иона В. Для определения КА, В измеряют ЕМ в растворах с постоянным содержанием В и уменьшаемым А. При каком-то минимальном значении ра(А) линейный характер зависимости Е = f(ра(A)) нарушается (рис. 3.). Это означает, что потенциал электрода перестает зависеть от а(А), т.е. теряет электродную функцию от А и не отличает ио нов А от В. В точке пересечения линейных участков ЕА= ЕВ и при ZA = ZB: а(A) /а(B) = KA,B. Чем меньше КА, В, тем выше селективность электрода относительно иона А.

Рис. 2.. Определение интервала выполнения электродной функции по графику зависимости Е = f(ра(A)).

Рис. 3. Определение селективности электрода относительно вещества А по зависимости Е = f(ра (A)).

Время отклика ионоселективного электрода характеризует время достижения постоянного потенциала электрода. Чем меньше время отклика, тем лучше электрод. Оно может колебаться от секунд до минут. Это зависит от природы мембраны и методики проведения измерений (переносят ли электрод из разбавленного раствора в концентрированный или наоборот). Для большинства электродов потенциал в течение 1 мин. достигает 90% конечного значения.

Решением ИЮПАК условно принято считать величину

= 0,00 В. Очевидно, что в этом случае измеренная величина ЭДС гальванического элемента, в состав которого входит водородный электрод, равна разности внутренних потенциалов второго электрода. Эту ЭДС принято называть электродным потенциалом или редоксипотенциалом и обозначать буквой Е. Переход от внутренних потенциалов к редоксипотенциалам не меняет характера формулы Нернста:

.

Для большинства электродов величина электродного потенциала при единичных активностях окисленной и восстановленной форм (Е0) измерена и приведена в справочниках.

При нормальных условиях и переходе от натуральных к десятичным логарифмам предлогарифмический множитель становится равным 0,0591, и формула приобретает вид

.