Классификации катализаторов

Классификации катализаторов

Существуют различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:

1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) – гетерогенные катализаторы.

Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и окислительного дегидрирования (напр., синтез формальдегида из метанола).

Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными, нанесенными.

Pt-сетка (компактный металл в виде переплетенных нитей) – Кт окисления диоксида серы в триоксид (получение серной кислоты). Или известный катализатор гидрирования – Никель Ренея (это скелетный катализатор, который получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).

Нанесенные катализаторы – палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде алюминия (Pd/Al₂O₃) и т.д.

2. Твердые бинарные соединения металлов М_mЭ_n, где Э – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, WO₃, MoO₃, V₂O₅ и др.

Так, в синтезе серной кислоты в настоящее время используется V₂O₅.

Катализаторы этого типа широко применяются в процессах гидрирования. Например в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:

CO + H₂ → CH₃OH

катализатором служит смесь оксидов:

Cr₂O₃+ZnO (IKt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-400⁰С ), Cr₂O₃+ZnO+CuO (IIKt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100 атм., температура 220-270⁰С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных газах).

Смесь оксидов молибдена, висмута и фосфора состава MoO₃∙Bi₂O₃∙P₂O₅– катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:

CH₂=CH-CH₃ + NH₃ + 1.5 O₂ → CH₂=CH-CN + 3H₂O

Сульфиды молибдена и вольфрама состава Mo_xS_y+W_xS_yявляются хорошими катализаторами в процессах гидроочистки (обессеривания) нефтяных фракций –– в присутствии этих катализаторов происходит восстановление серосодержащих органических соединений до элементарной серы или сероводорода.

3. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса – Усановича (BF₃, RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований (в том числе твердые – МgO, CaCO₃, ионообменные смолы).

На таких катализаторах протекают реакции кислотно-основного катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al₂O₃), этерификация спиртов и кислот, конденсация альдегидов и кетонов.

3. Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов – это, как правило, комплексные соединения.

Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление этилена в ацетальдегид), который протекает в присутствии катализатора PdCl₂/CuCl₂. На самом деле PdCl₂ является линейным полимером, в котором атомы металла связаны хлоридными мостиками:

В растворе к присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия

и именно эти анионные комплексы являются составной частью катализатора и участвуют в каталитическом цикле.

В гидрировании алкинов и алкенов катализатором служат фосфиновые комплексы родия состава RhCl(PPh₃)_3.

В процессе карбонилирования метанола в уксусную кислоту (процесс фирмы Монсанто) в качестве предшественника катализатора используют смесь карбонильных комплексов Rh(I) и иодистого метила (MeI).

Катализаторы реакции Реппе (карбонилирование алкинов в присутствии воды (гидрокарбоксилирование), спиртов или аминов) является тетракарбонил никеля состава Ni(CO)₄– довольно лабильный комплекс, имеющий тетраэдрическое строение.

4. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).

Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы обладают уникальными свойствами: высокой производительностью в расчете на один реакционный центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре до 40^о. В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания ( рН ≈ 7 ). Например фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (табл. ).

Таблица

Реакция и субстрат	Катализатор	Константа ско-рости второго по-рядка, моль^-1∙с^-1	Температура, ^оС
Гидролиз сложных эфировЭтилбензоатЭтиловый эфир N-бензоил-L-тирозина	Н₃О⁺Химотрипсин	9,0∙10^-51,9∙10⁴	5425
Гидролиз аденозин-трифосфата (АТФ )	Н₃О⁺Миозин	4,7∙10^-68,2∙10⁶	4025
Гидролиз амидовБензамидАмид N-бензоил- L-тирозинаМочевина	Н₃О⁺ХимотрипсинН₃О⁺Уреаза	2,4∙10^-614,97,4∙10^-65,0∙10⁶	52256221

II. Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия

Взаимодействие катализатора с реагентами в газовой и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.

Коллективные эффекты выражены сильно в: а) массивных металлах, б) твердых растворах (сплавах).

Коллективные эффекты выражены слабее в: а) полупроводниковых оксидах, б) солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl₂, MoS₂, PdCl₂, CuCl).

Дискретные свойства выражены сильно в: а) кислотных катализаторах в растворах, б) комплексах металлов в растворах, в) комплексах металлов, химически связанных с поверхностью носителя.

Фактически в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные соединения происходит уменьшение влияния коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое деление не полностью совпадает с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы.

III. Классификация по специфике электронного строения

1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.

2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R⁺, BF₃, оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы.

Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.

Группа d–катализаторов обладает несомненно более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:

(n-1) d, ns, np и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.

Из группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.

Особенно следует отметить, что появление металлокластерных катализаторов позволило "перебросить мостик" между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.

Фактически кластерные катализаторы сочетают в себе

- с одной стороны – свойства дискретной молекулы, дополненные взаимодействием между металлами на молекулярном уровне,

- с другой стороны – свойства ансамбля из атомов металла, ограниченные рамками одной молекулы.

Представления о том, как происходит превращение субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию механизма каталитических процессов.

Но, фактически, такие превращения – это превращения, протекающие в координационной сфере атома металла и они подчиняются всем закономерностям, которые наблюдаются в координационной химии.

Поэтому, прежде чем обсуждать механизмы активации молекул катализатором (что, собственно говоря, и является “интимным” механизмом катализа), необходимо вспомнить основные понятия координационной химии