Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики статистическими методами (стр. 2 из 2)
1,2-Перенос алкильной группы сопровождается 1,2-гидридным сдвигом в направлении образования более устойчивого иона R+.
Вместе с тем, 1,2-перенос алкильной группы не объясняет факты, установленные при изучении изомеризации меченого 13С бутана. Обнаружены два изомера и две пары изотопомеров:
Образование изомеров I и III нельзя объяснить 1,2-переносом CH3-группы. Механизм этих реакций объясняют с позиций образования ионов карбония. При 1,2-сдвиге метильной группы в первичном ионе карбения образуется ион карбония (IV), который можно рассматривать как продукт протонирования циклопропанового кольца (V):
При разрыве С1-С2-связи образуются ионы карбения СH313CH2+CHCH3 и +CH213CH2CH2CH3, которые приводят к продуктам I и III
Относительные скорости взаимных превращений углеводородов в процессе скелетной изомеризации отражают более быстрое изменение положения третичного атома, чем превращения вторичного в третичный:
В реакциях крекинга парафинов основными продуктами являются низшие парафины, тогда как олефины (особенно С4 и С5) образуют полимеры, ароматические соединения и кокс. В процессе крекинга гексадекана обнаружено 60 углеводородов от С1 до С10. Условия крекинга и природа катализатора (сила кислотных центров, соотношение протонных и апротонных центров) влияет на состав продуктов.
В процессе крекинга циклопарафинов (нафтенов) образуются алифатические углеводороды и циклы меньшего размера, при этом на алюмосиликатных катализаторах обнаружено даже заметное дегидрирование циклопарафинов. Механизм дегидрирования пока-что не установлен. Механизм изомеризации циклов представляют следующей цепочкой превращений ионов карбения и карбония (или неклассических ионов карбения):
Реакции алкилирования
Реакции алкилирования – процессы обратные крекингу – занимают важное место в нефтехимии и в органическом синтезе. Реакции алкилирования используют для получения ценных компонентов моторных топлив, повышающих их октановые числа. Для получения алкилатов используют реакции алкилирования парафинов олефинами. Так, изобутан алкилируют изобутиленом и смесью изомерных бутиленов, а также пропиленом. Реакцию проводят в двухфазной системе – концентрированная H2SO4 (90 – 97%) - углеводороды в присутствии ПАВ (R4N+X–, цетиламин, октиламин). Процесс является цепным и включает следующие типичные для кислотного катализа стадии. В концентрированных кислотах сольватация карбкатиона осуществляется молекулой кислоты
(7)Сольватированный tBu+ взаимодействует со второй молекулой олефина с образованием димерного карбкатиона. Для упрощения изобразим схему реакций с участием свободных R+:
(8) 
(9)Карбкатион (VI) C8H17+ взаимодействует с изо-C4H10, отрывает от него Н– и превращается в изооктан C8H18 (целевой продукт реакции). Нежелательный процесс – дальнейшее присоединение олефина с последующей полимеризацией.
Поверхностно-активные вещества заметно увеличивают скорость реакции (10), тем самым повышая октановые числа алкилатов. Катионоподобные ПАВ повышают реакционную способность R+, уменьшают его стабилизацию кислотной фазой и делают отрыв H– от RH более эффективным.
Процессы алкилирования катализируются и другими кислотами (CF3SO3H, HF). В системе углеводород-HF-1%H2O процесс алкилирования протекает эффективнее и селективнее. Октановые числа алкилатов достигают 92 – 95. Предложен интересный механизм алкилирования изобутана пропиленом в присутствии HF.
Брутто-реакция представляет собой дегидродимеризацию изобутана с переносом 2 атомов водорода на пропилен:
(12)С целью заменить процессы с жидкими кислотами исследуют возможность использования цеолитов для алкилирования парафинов олефинами. Показано, что в этом случае в процесс алкилирования вступает этилен. На Na-X цеолитах при замене части Na+ ионами РЗЭ получаются достаточно высокие выходы алкилатов (80 – 100оС, Р = 2 МПа).
Выход C8-продуктов в алкилате достигает 80%.
В случае еще более сильных кислот, например, сверхкислот HF-TaF5 с Н0 = –18.8 алкилировать удается метан
.Среди процессов алкилирования рассмотрим две реакции, важные для органического синтеза – алкилирование бензола олефинами и алкилирование формальдегида олефинами (реакция Принса).
Алкилированием бензола получают 2 ценных полупродукта – этилбензол и изопропилбензол. Алкилирование проводят по Фриделю-Крафтсу в присутствии AlCl3, или на цеолитных катализаторах, которые до сих пор не используются в этом процессе в промышленности. Взаимодействуя с бензолом или с полиалкилбензолами AlCl3, HCl и H2O образуют “комплекс”, который и является катализатором реакции. Состав комплекса переменный – (ArH)x(H3O+AlCl4–)y(HCl)z. Вероятно, что полиалкилбензолы сольватируют H+, образуя с ним p-комплекс (или s-комплекс)
(ArH·H)+Al2Cl7– (VII)
который также может переносить протон на олефин с образованием R+AlCl4–. Реакция карбкатиона CH3CH2+ или (СН3)2СН+ с бензолом и приводит к реакции алкилирования ArH.
Рассматривают также возможность участия в процессе протонированного ArH (VII), однако такой механизм представляется менее вероятным,
поскольку он требует a,g-переноса гидрид-иона и большего числа стадий. Фирма “Monsanto” разработала процесс алкилирования, протекающий в гомогенных условиях с небольшим количеством AlCl3 без использования жидкого катализаторного комплекса, образующего двухфазную систему. В этой технологии AlCl3 не рециркулирует, не стабилизируется алкилбензолами, и поэтому образования полиалкилбензолов практически не происходит даже при Т > 100оС. В проточный реактор подаются этилен, бензол, AlCl3, HCl (и промотор). Выходящий поток, содержащий главным образом этилбензол, бензол и AlCl3, подают в реактор переалкилирования, куда подается диэтилбензол из узла разделения. После достижения равновесия переалкилирования
алкилат из реактора переалкилирования подается в зону испарения (удаления легколетучих и HCl), затем на промывку от AlCl3 и в отделение ректификации.
Реакция Принса в промышленном масштабе используется в производстве изопрена. Изобутилен в растворе серной кислоты (~20%) и формальдегида превращается в диол или в 2,2-диметилметадиоксан (ДМД) в зависимости от концентрации формальдегида и условий процесса.
Оба продукта при дегидратации (IX) или отщеплении метиленгликоля (формальдегидгидрата) (X) образуют изопрен, однако, второй путь эффективнее – ДМД легко выделяется из реакционной среды и легко отщепляет CH2(OH)2 (200оС, кислотные катализаторы). ДМД является также хорошим полярным растворителем.
Вопросы для самоконтроля:
1. Назовите основные реакции, протекающие в условиях каталитического крекинга.
2. Механизм действия кислотных катализаторов в превращениях парафинов?
3. Назовите общие черты механизма кислотно-каталитических превращений углеводородов.
4. Причины дезактивации алюмосиликатных катализаторов крекинга?
5. Объясните механизм образования изобутана и изотопомеров в процесс скелетной изомеризации н-бутана.
6. Назвать основные стадии механизма алкилирования изобутана олефинами.
Литература для углубленного изучения
1. Войцеховский Б.В., Корма А., Каталитический крекинг, М., Химия, 1990, 151 с.
2. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М., Мир, 1981, с. 9 – 132.
3. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процессов, под ред. Л.Ф.Олбрайта, А.Р.Голдсби, М., Химия, 1982, с. 13 – 82, с. 114 – 130, с. 268 – 278.