Качественные сведения о химической связи (стр. 2 из 3)

в) Если продолжать их сближение, гипотетически преодолевая силу отталкивания, то на достаточно малом удалении суперпозиция электростатических полей обоих ядер будет максимально подобна полю одного ядра с суммарным зарядом

. Номер такого гипотетического объединённого ядра равен сумме номеров сближающихся ядер, и в молекулярном ионе

номер этот равен 2, и прототипом объединённого ядра является ядро атома

Гипотетическое объединённое ядро от реального отличается отсутствием двух стабилизирующих его нейтронов, однако для наших целей это уже не важно.

Вместо протонов в качестве ядер можно рассматривать и дейтроны. У них заряд тот же Z=+1, лишь масса вдвое больше благодаря присутствию нейтрона в составе ядра. В таком случае гипотетически «слившееся» ядро максимально подобно ядру атома гелия...

Конечные электронные состояния, возникающие в поле гипотетического объединённого ядра, определяются электрическими силами и не отличаются от орбиталей водородоподобного иона

. Пределом трансформации электронной энергии трёхчастичной системы, содержащей один электрон и два сближающихся протона, является нижний орбитальный уровень

, на который и попадает наш единственный электрон. Уровни и атома водорода, и водородоподобных ионов определяются формулой Бора:

Итак энергия электрона в поле сближающихся протонов изменяется в пределах:

. Всё же одних качественных соображений недостаточно для выявления характеристики самой функции

, и далее необходим количественный расчёт. Если он затруднён в аналитически точной форме, то выполнить его необходимо в приближённой форме.

Полная энергия

представляет собою сумму электронной энергии и потенциальной энергии отталкивания ядер.

Оказывается, нам известно о молекуле уже достаточно много, чтобы даже на основе этой вышеизложенной предварительной информации можно было сделать важные выводы об особенностях энергетического уровня основного состояния. Первый из них тривиален и состоит в том, что коль скоро слагаемые полной энергии, отрицательное по знаку электронное и положительное межъядерное зависят от межъядерного расстояния (рис. ), то и их сумма - полная энергия является функцией этой же переменной, причём функцией, отрицательной по знаку, и у неё есть минимум, отвечающий равновесному положению ядер. Дальнейшее сближение ядер сопряжено с резким и неограниченным увеличением энергии отталкивания (рис. ).

График функции с подобными свойствами должен иметь вид «ковша» (рис. )

Вместе с тем основное состояние не может быть связано в точности с минимумом адиабатического потенциала, поскольку минимум на кривой соответствует фиксированному равновесному межъядерному расстоянию, что противоречило бы принципу неопределённости Гейзенберга. При статически фиксированной длине связи импульс ядер должен был бы быть совершенно неопределённым. Это противоречие устраняется, если истинный уровень энергии сдвинуть немного выше минимума адиабатического потенциала. (рис. )

Как следствие, появляется небольшая неопределённость в положении ядер (примерно в пределах амплитуды молекулярного колебания), и, соответственно, резко снижается неопределённость импульса:

(1.1)

Двухцентровая одноэлектронная химическая связь

Молекулярный ион водорода

. Метод МО ЛКАО. Пробный приближённый расчёт электронного строения.

Составим молекулярный гамильтониан системы 3-х частиц. В атомных единицах он имеет вид:

(2.1)

Молекулярный гамильтониан удобно представить, выделяя атомный гамильтониан в качестве одного из отдельных слагаемых. Это можно сделать двояко:

. (2.2)

Базисные водородные АО ® Молекулярные орбитали:

Симметрия МО и коэффициенты при АО:

Операторы пространственной симметрии (отражение, поворот):

Рассмотрим одно из преобразований волновой функции МО под действием одного из операторов симметрии, например

, и представим его в виде операторного уравнения на собственные значения:

(симметричная и антисимметричная ЛКАО)

Нормировка МО:

Нормировочный множитель:

, (1)

Уровни энергии МО:

, (2)

Матричные элементы гамильтониана в выбранном базисе АО появляются из формулы энергии

где удобно ввести обозначения:

- диагональные матричные элементы:

- недиагональные матричные элементы:

Отсюда компактная формула для энергии

, (3)

Раскрываем слагаемые матричных элементов гамильтониана:

а) диагональный матричный элемент:

б) недиагональный матричный элемент:

Окончательно формула для энергии приобретает вид:

, а.е. (4)

Энергия выражена через одноэлектронные молекулярные интегралам:

- кулоновский интеграл

- обменный интеграл

- интеграл перекрывания. (5)

Молекулярные орбитали имеют вид (для графического вывода):

. (6)

Для количественных расчётов необходимы

Двухцентровая система координат. Эллиптические переменные.