y1 > x1 dt >0, то dx1 >0 или
y1 < x1 dt <0, то dx1 <0
Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыслу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компонента 1 в жидкости, а если приходит – увеличивается.
Если же i = 2, то y2 < x2, dt <0, dx2 >0
y2 < x2, dt >0, dx2 <0
Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm состава пара, то концентрация компонента 2 в жидкости увеличивается, а если приходит – уменьшается.
Вместе с тем, вектор
направлен противоположно вектору-ноде , если dm молей уходит из жидкости и имеет то же направление, если dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения 3.4В обоих случаях векторы колинеарны, это значит лежат на одной прямой, а их знаки определяются знаком dt как скалярного множителя (бесконечно малого).
Делаем вывод, что на диаграмме (рис. 3.1) в случае постоянной температуры и переменного давления вектор
лежит на одной прямой с вектором, который имеет координаты . Если же рассматривается этот же состав x1, имеющий объем Vж, то при постоянном давлении и температуре направление вектора должно совпадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. Следовательно, этот вектор не колинеарен вектору <Vп – Vж, y1 – x1>. Образно говоря, движущая сила этого смещения состава другая. Эта движущая сила должна лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкости, то есть, проекция на ось абсцисс x, y остается при этом неизменной, а изменяется проекция на ось ординат V. Таким образом, векторы и имеют разное направление, то есть, смещены друг относительно друга на угол .Величина, определяющая вектор
, находится по определенной методике.1. Проводим касательную к изотермо-изобаре жидкости в точке x1, Vж.
2. Пересечение касательной с прямой y1 = const дает вторую точку вектора
(т. А).
3. Получаем вектор
.Начальной точкой этого вектора является точка с координатами (x1, Vж). Конечной точкой является точка А. Если рассматривается нода жидкость-пар, то ее координаты (Vп-Vж, y1-x1). Таким образом, имеем до точки азеотропа:
Vп-Vж > 0, y1-x1 > 0,
> 0 > 0Тогда частный объемный фазовый эффект жидкой фазы будет равен (рис 3.1):
> 0 3.5Аналогичные построения на диаграмме делаем в области после точки азеотропа и получаем:
Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0,
< 0 > 0 > 0 3.6Имеем частный фазовый эффект жидкой фазы в случае бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения:
> 0 3.7В случае энтропии частные фазовые эффекты определяются аналогично. Для жидкой фазы частный энтропийный фазовый эффект:
> 0 3.8Частные энтропийные фазовые эффекты жидкой фазы показаны на
рисунке 3.2.
На рисунке 3.3 представлено изменение объема и концентрации в паровой фазе. В области до точки азеотропа имеем:
Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0,
> 0 < 0Получаем частный объемный фазовый эффект для паровой фазы
< 0 3.9После точки азеотропа
Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0,
< 0 < 0 3.10Частный объемный фазовый эффект паровой фазы для бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения:
< 0 3.11Аналогично для энтропии (рис. 3.4):
< 0 3.12Частные энтропийные фазовые эффекты паровой фазы показаны на
рисунке 3.4.
В случае азеотропа с максимумом температуры кипения (рисунок 3.5 – 3.8) частные фазовые эффекты в случае азеотропного состава соответственно равны
и
3.13Для систем с максимумом температуры кипения изотермо-изобары имеют минимум объема (энтропии), то есть, обращены в обеих фазах выпуклостью вниз. Для определения фазовых эффектов в жидкой фазе используются конноды, проекции которых дают ноды, ориентированные от жидкости к пару. Снова будем рассматривать две области до и после точки азеотропа. В области до точки азеотропа (рис. 3.5):
Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0,
< 0 > 0В этом случае имеем частный объемный фазовый эффект
> 0 3.14после точки азеотропа
Vп - Vж > 0, y1-x1 > 0,
> 0 > 0 3.15Таким образом, получаем частный объемный фазовый эффект в случае бинарной азеотропной смеси с максимумом температуры кипения
> 0 3.16Аналогично в случае энтропии (рис. 3.7)
> 0 3.17Теперь рассмотрим систему относительно паровой фазы (рис 3.6). В области до точки азеотропа получаем:
Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0,
< 0 < 0 < 0 3.18В области после точки азеотропа
Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0,
> 0 < 0 < 0 3.19Аналогично в случае энтропии (рис. 3.8):
< 0 3.203.2. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для гетероазеотропных смесей.
На рисунках 3.10 – 3.13 редставлены диаграммы объем – состав фаз и энтропия – состав фаз гетероазеотропных бинарных смесей. В этих смесях в треугольнике расслоения наблюдается следующая закономерность
При этом уравнения Ван-дер-Ваальса выглядят следующим образом
3.21 3.22 3.23Из этих трех уравнений два независимы. При постоянном давлении имеем:
3.24 3.25или
3.26 3.27Аналогичные уравнения можно получить для паровой фазы. В этом случае при Р = const
3.28 3.29 3.30Следовательно, получаем
3.31 3.323.3. Уравнение Ван-дер-Ваальса в терминах общих и частных фазовых эффектов.