Исследование фазовых эффектов в бинарных азеотропных смесях (стр. 5 из 6)

y1 > x1 dt >0, то dx1 >0 или

y1 < x1 dt <0, то dx1 <0

Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыслу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компонента 1 в жидкости, а если приходит – увеличивается.

Если же i = 2, то y2 < x2, dt <0, dx2 >0

y2 < x2, dt >0, dx2 <0

Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm состава пара, то концентрация компонента 2 в жидкости увеличивается, а если приходит – уменьшается.

Вместе с тем, вектор

направлен противоположно вектору-ноде , если dm молей уходит из жидкости и имеет то же направление, если dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения

3.4

В обоих случаях векторы колинеарны, это значит лежат на одной прямой, а их знаки определяются знаком dt как скалярного множителя (бесконечно малого).

Делаем вывод, что на диаграмме (рис. 3.1) в случае постоянной температуры и переменного давления вектор

лежит на одной прямой с вектором, который имеет координаты . Если же рассматривается этот же состав x1, имеющий объем Vж, то при постоянном давлении и температуре направление вектора должно совпадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. Следовательно, этот вектор не колинеарен вектору <Vп – Vж, y1 – x1>. Образно говоря, движущая сила этого смещения состава другая. Эта движущая сила должна лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкости, то есть, проекция на ось абсцисс x, y остается при этом неизменной, а изменяется проекция на ось ординат V. Таким образом, векторы и имеют разное направление, то есть, смещены друг относительно друга на угол .

Величина, определяющая вектор

, находится по определенной методике.

1. Проводим касательную к изотермо-изобаре жидкости в точке x1, Vж.

2. Пересечение касательной с прямой y1 = const дает вторую точку вектора

(т. А).

3. Получаем вектор

.

Начальной точкой этого вектора является точка с координатами (x1, Vж). Конечной точкой является точка А. Если рассматривается нода жидкость-пар, то ее координаты (Vп-Vж, y1-x1). Таким образом, имеем до точки азеотропа:

Vп-Vж > 0, y1-x1 > 0,

> 0

> 0

Тогда частный объемный фазовый эффект жидкой фазы будет равен (рис 3.1):

> 0 3.5

Аналогичные построения на диаграмме делаем в области после точки азеотропа и получаем:

Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0,

< 0

> 0

> 0 3.6

Имеем частный фазовый эффект жидкой фазы в случае бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения:

> 0 3.7

В случае энтропии частные фазовые эффекты определяются аналогично. Для жидкой фазы частный энтропийный фазовый эффект:

> 0 3.8

Частные энтропийные фазовые эффекты жидкой фазы показаны на

рисунке 3.2.

На рисунке 3.3 представлено изменение объема и концентрации в паровой фазе. В области до точки азеотропа имеем:

Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0,

> 0

< 0

Получаем частный объемный фазовый эффект для паровой фазы

< 0 3.9

После точки азеотропа

Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0,

< 0

< 0 3.10

Частный объемный фазовый эффект паровой фазы для бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения:

< 0 3.11

Аналогично для энтропии (рис. 3.4):

< 0 3.12

Частные энтропийные фазовые эффекты паровой фазы показаны на

рисунке 3.4.

В случае азеотропа с максимумом температуры кипения (рисунок 3.5 – 3.8) частные фазовые эффекты в случае азеотропного состава соответственно равны

и

3.13

Для систем с максимумом температуры кипения изотермо-изобары имеют минимум объема (энтропии), то есть, обращены в обеих фазах выпуклостью вниз. Для определения фазовых эффектов в жидкой фазе используются конноды, проекции которых дают ноды, ориентированные от жидкости к пару. Снова будем рассматривать две области до и после точки азеотропа. В области до точки азеотропа (рис. 3.5):

Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0,

< 0

> 0

В этом случае имеем частный объемный фазовый эффект

> 0 3.14

после точки азеотропа

Vп - Vж > 0, y1-x1 > 0,

> 0

> 0 3.15

Таким образом, получаем частный объемный фазовый эффект в случае бинарной азеотропной смеси с максимумом температуры кипения

> 0 3.16

Аналогично в случае энтропии (рис. 3.7)

> 0 3.17

Теперь рассмотрим систему относительно паровой фазы (рис 3.6). В области до точки азеотропа получаем:

Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0,

< 0

< 0

< 0 3.18

В области после точки азеотропа

Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0,

> 0

< 0

< 0 3.19

Аналогично в случае энтропии (рис. 3.8):

< 0 3.20

3.2. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для гетероазеотропных смесей.

На рисунках 3.10 – 3.13 редставлены диаграммы объем – состав фаз и энтропия – состав фаз гетероазеотропных бинарных смесей. В этих смесях в треугольнике расслоения наблюдается следующая закономерность

При этом уравнения Ван-дер-Ваальса выглядят следующим образом

3.21

3.22

3.23

Из этих трех уравнений два независимы. При постоянном давлении имеем:

3.24

3.25

или

3.26

3.27

Аналогичные уравнения можно получить для паровой фазы. В этом случае при Р = const

3.28

3.29

3.30

Следовательно, получаем

3.31

3.32

3.3. Уравнение Ван-дер-Ваальса в терминах общих и частных фазовых эффектов.