Исследование твердых электролитов (стр. 9 из 14)
Рис. 5. Схема химически модифицированного электрода с ТПЭ и внедрённым в него электроактивным веществом А.
Предположим далее, что такой катализатор найден — некое вещество А (рис. 5). Нанесём слой ТПЭ на поверхность электрода и методом ионного обмена внедрим в него катализатор, заместив часть катионов натрия, находящихся в мембране. В этом случае реакция восстановления вещества Ox будет протекать не на поверхности электрода, а на границе раздела ТПЭ/раствор: Ox + A → Red + A +. Катализатор возвращается в исходную форму, восстанавливаясь на электроде: А + + е – → A. Однако для этого катион А + должен переместиться через слой полимера к электроду и, восстановившись, вернуться обратно к границе раздела полимер/раствор.
Механизм переноса заряженных частиц или просто заряда через слой полимера является ключевым вопросом, определяющим функционирование химически модифицированных электродов. Скорость переноса заряда часто определяет скорость электрохимических и каталитических процессов с участием ХМЭ, именно поэтому процессы переноса заряда в полимерах были и являются предметом многочисленных исследований.
В рассматриваемом примере катион А+ может достичь поверхности электрода по двум механизмам, первым из которых является физическая диффузия. Движущей силой диффузии является градиент концентрации А+ в ТПЭ в направлении, перпендикулярном поверхности электрода. Этот градиент возникает вследствие уменьшения концентрации А+ у поверхности электрода из-за электрохимического восстановления ЭАВ. Однако физическая диффузия практически всех катионов (за исключением H + и Na +) в ТПЭ "Nafion" протекает медленно, скорость движения резко падает с увеличением размера и заряда ионов. Скорость диффузии комплексных катионов в "Nafion" обычно характеризуется низкими коэффициентами диффузии в диапазоне 10–11 —10–13 см 2/с. Низкая скорость транспорта заряда делает малоэффективным и весь процесс на ХМЭ в целом.
Альтернативным механизмом, позволяющим А+ из глубины мембраны "достичь" поверхности электрода, является обмен электроном между близлежащими молекулами вещества А: A+ + А → А + A+. Восстановившись на электроде, ближайшая к нему молекула восстанавливает соседнюю и т. д. до границы раздела полимер/раствор. Разумеется, это возможно только в том случае, если расстояние между молекулами А в ТПЭ достаточно мало для переноса электрона, то есть концентрация А достаточно велика.
Относительный вклад переноса электрона (электронной проводимости) и диффузии в общий процесс переноса заряда в электрохимических системах, содержащих растворы электролитов, был рассмотрен Дамсом (H. Dahms) и Раффом (I. Ruff) в конце 70-х — начале 80-х годов. Аналогичная теоретическая модель переноса заряда была несколько позднее развита и для ТПЭ. Скорость процесса переноса заряда в рамках рассматриваемой модели может быть выражена через коэффициент диффузии заряда Dct , состоящий из двух слагаемых:
Dct = D + kδ 2 πCA/4,где D — коэффициент реальной диффузии вещества А в полимере, k — константа скорости процесса обмена электроном, л·моль –1 ·с –1,СА — концентрация вещества А в полимере, δ — расстояние между редокс-центрами, на которое переносится электрон.
Относительный вклад обеих составляющих транспорта заряда можно показать на следующих примерах. Так, в растворах электролитов при СА = 0,1М, δ = 10 –7 см, k = 10 9 см 3 ·моль –1 ·с –1 вклад электронного переноса составляет 8·10 –9 см 2 ·с –1. Эта величина значительно меньше коэффициентов физической диффузии веществ, обычно наблюдаемых в водных растворах ~10 –6 см 2 ·с –1. Иначе говоря, вклад электронного переноса в общий процесс переноса заряда в водных растворах незначителен. Дело обстоит иначе в ТПЭ, где физическая диффузия веществ, естественно, протекает с меньшей скоростью. Так, в системе, состоящей из комплекса [Ru(bipy)3] 2+ введённого в ТПЭ "Nafion", коэффициент диффузии заряда Dct, равный 4·10 –10 см 2 ·с –1, складывается из величин 0,3·10 –10 см 2 ·с –1 и 3,7·10 –10 см 2 ·с –1, отражающих соответственно физическое движение комплекса в полимере и электронный перенос заряда. Таким образом, в полимерных электродах для повышения эффективности протекающих на них процессов необходимо стремиться к организации наряду с диффузионным и электронного переноса заряженных частиц через полимер.
Перспективные области применения полимерных электродов весьма разнообразны:
— электрохромные устройства — системы, изменяющие свой цвет при изменении подаваемого на них электрического сигнала. Основой электрохромных устройств являются оптически прозрачные электроды (кварцевые пластины с прозрачным электропроводным слоем оксидов олова и индия). В ТПЭ, нанесённый на этот электрод, вводится электроактивное вещество, способное изменять свой цвет при электрохимическом окислении или восстановлении. Подобные устройства применяются, в частности, как оптические фильтры с регулируемой интенсивностью поглощения света; — сенсорные устройства, работающие аналогично электрокаталитическим системам, принцип действия которых описан в этом разделе (см. рис. 5). Задача сенсорных устройств — мониторинг окружающей сенсор среды, информирование о появлении в ней определённого вещества и его концентрации. Так, при появлении во внешней среде вещества Ox (см. рис. 5) концентрация вещества А в ТПЭ будет уменьшаться за счёт реакции с ним (разумеется, вещество А в этом случае должно быть подобрано так, чтобы быстро и селективно реагировать с Ox). Уменьшение концентрации А в ТПЭ приведёт к изменению потенциала ХМЭ или протекающего через него тока. К настоящему времени на основе полимерных электродов разработаны сенсоры, реагирующие на водород, сероводород, углекислый газ, кислород; — модельные фотоэлектрохимические преобразователи, то есть устройства, преобразующие энергию света в электрическую за счёт протекания в них фотохимических и электрохимических реакций.
Появившись сравнительно недавно, твёрдые полимерные электролиты уже послужили основой для создания новых электрохимических устройств, характеризующихся отсутствием жидкого агрессивного электролита, уменьшенными массогабаритными характеристиками, высокой степенью надёжности и экологической безопасности. Большое число исследований, ведущихся в области ТПЭ и химически модифицированных электродов научными группами всего мира, обещает получение в ближайшем будущем новых революционных результатов в энергетике, создание новых типов оптоэлектронных и логических компьютерных устройств, биомедицинских микросенсорных систем.
4. Твёрдые оксидные электролиты
4.1 Общие сведенья
Жидкие электролиты — водные растворы, или расплавы, солей, кислот и оснований — известны давно. Они работают в аккумуляторах и "сухих" батарейках, применяются для получения и очистки металлов, щелочей, органических соединений, для никелирования и анодирования. Свойства жидких электролитов знакомы многим — их изучают даже в школе. Но есть ещё один класс подобных веществ так называемые твёрдые электролиты. В 1820 году Ханс Кристиан Эрстед обнаружил магнитное действие электрического тока. На рисунке Р. Шторха виден гальванический элемент того времени: пара электродов из разных металлов, погруженных в жидкий электролит — раствор кислоты или щёлочи. Сегодня наиболее перспективными считаются устройства, работающие на твёрдых оксидных электролитах — материалах, изучение которых началось совсем недавно. Знают о них в основном только специалисты-химики, история их изучения коротка, широкое применение только начинается. Твёрдые электролиты связывают в основном с надеждой создать лёгкий и ёмкий аккумулятор для электромобиля. Сегодня аккумулятор массой 50–60 килограммов способен запасти гораздо меньше энергии, чем её "хранится" в бензобаке. Источник тока на твёрдом электролите, над созданием которого работают ведущие компании мира, по удельной энергоёмкости обещает сравняться с топливом.
Спектр применения твёрдых электролитов очень широк. На их основе можно делать "вечные" печи и источники света, анализаторы газов, устройства для получения чистого кислорода, генераторы электричества и многое другое. Будущее твёрдых электролитов представляется весьма многообещающим, поэтому знать о них следует.
4.2 Электролиты
В конце прошлого века Вальтер Нернст, известный немецкий исследователь, много сделавший для развития электрохимии, использовал в осветительных лампах спресованную смесь оксидов циркония и кальция. Электрический ток, проходя через стерженёк из этой "массы Нернста", нагревал его до белого каления. Так нашёл своё первое практическое применение твёрдый электролит.
Как известно, в металлах электрический ток создают покинувшие свои атомы, то есть свободные, электроны. В электролитах это делают другие заряженные частицы — ионы — целые атомы с недостающими электронами (положительные ионы, катионы) или с лишними (отрицательные ионы, анионы).
Растворы кислот, щелочей и солей образуют электролит — смесь положительных катионов (чёрные кружки) и отрицательных анионов (белые). Если в раствор опустить пару электродов, подключенных к источнику постоянного напряжения, катионы начнут двигаться к отрицательному электроду, анионы — к положительному. Через электролит пойдёт электрический ток, обусловленный движением зарядов разных знаков.