Исследование твердых электролитов (стр. 6 из 14)

Ниже рассмотрим основные методы выращивания кристаллов на примерах получения различных СИП.

При росте кристаллов необходимо создать пересыщение. Это состояние может быть реализовано различными путями, например, локальной добавкой к растворителю таких компонентов, которые понижают растворимость кристаллического вещества, изменением температуры, смешением различных растворов и т.д.

Способы кристаллизации за счет изменения температуры

Пересыщение достигается путем непрерывного изменения (повышения или понижения) температуры во всем объеме кристаллизатора.

Этот способ был использован для получения кристаллов RbAgI; из раствора AgI и Rbl в иоди-стоводородиой кислоте [6]. При правильно подобранных соотношениях компонентов (концентрация катионов Rb* лежит в пределах 17,5—18,5 масс,% от общей концентрации катионов) и добавлении Н3РО4 в раствор (для нейтрализации свободного молекулярного иода) удается получить [6] монокристаллы высокого качества. Кристаллы размером до 1 см с четким октаэдрическим габитусом были выращены в режиме ступенчатого понижения температуры с периодичностью 1° каждые 12 ч.

Рассмотрим способы создания пересыщения с использованием зон с различными температурами' в одной из зон происходит растворение вещества, в другой — рост кристалла.

Для получения кристаллов PyrAg,I6 и Pyr5Ag1gI23 (где Руr= (C5HSNH)+— пиридин-ион) [7] использовали аппаратуру, показанную на рис. II.3.1.

Ростовой кристаллизатор состоял из двух камер, в которых содержался насыщенный раствор AgI и Руr! в 57%-ной иодистоводородной кислоте при разных температурах. Сосуды сообщаются между собой через горизонтальные трубки. В результате циркуляции насыщенный раствор, поступающий из камеры с более низкой температурой Т0, становится пересыщенным в камере с температурой Т1, что и обеспечивает необходимое для роста кристаллов пересыщение. Кристаллы спонтанно росли на стенках сосуда; за несколько недель кристаллы вырастали до 5 мм в длину и 1 мм в поперечнике.

Кристаллизация при постоянной температуре

Пересыщение раствора может достигаться при постоянной температуре за счет испарения раствора, отбора растворителя или разбавления исходного раствора В [8, 9] монокристаллы RbAgI2 были получены кристаллизацией из раствора в ацетоне AgI и Rbl взятых в соотношении от 1 1,3 до I 3,28, при температурах выше 57°С.Поскольку в интервале температур от 57°С до температуры кипения растворимость кристаллов характеризуется отрицательным температурным коэффициентом, то процесс роста можно вести двумя способами за счет увеличения температуры или благодаря созданию пересыщения отбором растворителя В первом случае из-за малого диапазона изменения температуры (Т < 3°С) возникают трудности при выращивании больших кристаллов, поэтому процесс роста кристаллов осуществлялся за счет отбора конденсата в кри-оаллизаторе, показанном на рис II 3 2 В кристаллизатор помещали затравочный кристалл и добивались такой степени пересыщения, при которой скорость роста i раней составляла 0,2-0,3 мм/сут Для получения качественных кристаллов точность поддержания температуры должна быть не менее 0 1°, чтобы не происходил захват маточного раствораВыращивание кристаллов AgI из водных растворов основывается на особенностях системы Agl—Kl (или HI)—Н₂О Йодистое серебро хорошо растворяется в водных растворах KI или HI. его Раствсримость быстро растет по мере увеличения концентрации растворителя [9]

Рис 3.3.1 Кривые растворимости AgI в концентрированном растворе Кl

Разбавление достигалось несколькими способами:

а) добавлением воды, медленно поступающей сверху через стеклянную трубку в ростовую камеру, содержащую насыщенный при комнатной температуре раствор Agi в KI [9,10];

б) поступлением воды из паровой фазы, образующейся при испарении Н;0 в соседнем сосуде [11], в) принудительной подачей воды снизу в ростовую камеру через специальные мембраны [12] Указанные методики позволили получить монокристаллические образцы |3-фазы Agi размерами до 20 мм в длину и несколько миллиметров в поперечнике.

2.3.3 Раствор-расплавные методики

При кристаллизации из растворов в расплавах особое значение имеет знание фазовой диаграммы участвующих компонентов, поскольку в этом случае можно установить параметры кристаллизации, прежде всего температурный режим. Так как система расплавленных солей одновременно может содержать нейтральные молекулы, простые и комплексные ионы, то при понижении температуры в системе возможно образование эвтектик, твердых растворов или соединений.

Если в качестве растворителя используются расплавы, то растворитель и растворяемое вещество в расплавленном состоянии должны обладать полной смесимостью, но не должны образовывать твердый раствор. Наиболее пригоден растворитель, дающий с растворяемым веществом эвтектику с высоким содержанием растворителя.

Для осуществления процесса кристаллизации в расплавах солей в качестве растворителя лучше выбирать расплавы, удовлетворяющие следующим требованиям: 1) растворитель — легкодоступное химически чистое вещество; 2) растворяемое вещество имеет большой положительный температурный коэффициент растворимости; 3) растворимость вещества конгруэнтна, т.е. внутри системы не протекают химические реакции; 4) низкая упругость пара при рабочих температурах; 5) небольшая вязкость расплава; 6) невысокая агрессивность относительно материала тигля; 7) легкая растворимость растворителя в воде.

Уменьшить влияние примесей удается использованием растворителей, имеющих общие атомы с выращиваемым соединением. Для выращивания кристаллов с целью понижения рабочей температуры роста необходимо, чтобы точка плавления растворителя была как можно ниже точки плавления растворяемого вещества. В качестве растворителя применяют и смесь солей, но в этом случае образование комплексов или соединений осложняет подбор условий выращивания. При выращивании кристаллов из растворов в расплавах разумно использовать затравочные кристаллы, что ограничивает число растущих кристаллов, а рост происходит в нужной области наиболее благоприятных пересыщений.

Необходимо учитывать, что при росте кристаллов может произойти захват части растворителя (маточного раствора), особенно если осуществляется изоморфное вхождение элементов растворителя в решетку выращиваемого вещества. Для исключения этого размерные параметры компонентов должны сильно отличаться или растворитель и растворяемое вещество должны обладать общими составными частями. Экспериментальные трудности кристаллизации из растворов в расплавах определяются агрессивностью участников реакции, величиной температуры кристаллизации и точностью ее поддержания.

При кристаллизации в изотермических условиях для роста кристаллов создается локальный температурный градиент, что влечет за собой возникновение в области фисталлтоации высокого пересыщения. Алпаратурно это достигается применением охлаждаемого стержня.

Раствор-расплавный метод широко используется для получения кристаллов ТЭЛ. Рассмотрим в качестве примера рост кристаллов литийпроводящих материалов Li3М2(Р04)3 (где М = Fe, Sc) [В, 14]. В качестве растворителя использовали смесь LiF—V205, причем фторид лития здесь является и растворителем, и источником ионов Li+ для кристаллизуемого соединения. Локализация зародышеобразования происходила на вращающемся платиновом стержне, диаметром 6 мм при средней скорости охлаждения системы 0,5 град./ч. Темперарный интервал кристаллизации составлял 800-650°С.. Исследование фазообразования в - хтемах М205—NH4НзР04—LiF-—&bsol;/205 позволило определить температурные области устойчивости фосфатов заданных составов и найти условия монофазной кристаллизации сочинений Li2М2(Р04)з Габитус кристаллов существенно зависит от условий кристаллизации в частности, от скорости охлаждения системы) и концентрации кристаллообразующих компонентов призматические кристаллы формируются при более низких концентрациях и чалых скоростях охлаждения, а пластинчатые — при более высоких концентрациях и больших скоростях охлаждения

2.3.4 Электролитическое осаждение

При электрокристаллизации из растворов или расплавов возникновение новой фазы на поверхности электрода происходит из более или менее сольватированных или комплексных ионов, находящихся в растворе (расплаве) В электрическом поле катионы (или анионы), нейтрализуясь, переходят из электролитической фазы на катод или анод. При этом процесс кристаллизации протекает в окружении посторонних катионов, анионов, нейтральных молекул или диполей растворителя электролитического раствора.

Например, монокристаллы β-AgI были выращены достаточно редко встречающимся методом электрокристаллизации. При пропускании тока 50 мкА через ячейку Аg/AgI/2IPy (где Ру — пирен) в течение 2-3 месяцев на границе Аg/AgI/2IPy образовывались кристаллы β-AgI в виде гексагональных пластинок или пирамид размером до 10 мкм. Пластинки и пирамиды ориентированы осью [0001] перпендикулярно направлению пропускания тока [15].