Исследование твердых электролитов (стр. 2 из 14)
1. Общие сведения
В последние годы все большее внимание привлекают новые твердотельные ионопроводящие материалы (проводники второго рода) с высокой ионной проводимостью: их называют суперионными проводниками (СИП) или твердыми электролитами (ТЭЛ) (в англоязычной научной литературе — superionic conductors, solid electrolytes или fast ion conductors). Как известно, при нормальных условиях ионный перенос в обычных твердых телах — как кристаллических, так и аморфных — не очень значителен и при комнатной температуре проводимость, σ не превышает 10-10-10-12 Ом-1*см-1 [1].
Поскольку ионная проводимость имеет термоактиваиионный характер, то по мере увеличения температуры величина σ растет, однако даже в окрестности точки плавления она редко превышает 10-3Ом-1*см-1 (здесь не рассматриваются эффекты "предплавления" твердых тел, см., например, [2]). Однако аномально высокая ионная проводимость ТЭЛ наблюдается при температурах, существенно более низких, чем температура их плавления. На рис. 1.1 показана проводимость некоторых СИП в сравнении с обычными ионными кристаллами и жидкими электролитами.
Электропроводность "хороших" ТЭЛ составляет 10-1Ом-1*см-1 (при комнатной температуре!), что по порядку величины близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерная для расплава или раствора, ионная термоЭДС) и твердых тел (механическая жесткость кристаллов).
Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся, по-видимому, к началу XIX в., когда в 1833 г. Фарадей [3] отметил аномально высокую электропроводность сульфида серебра, сравнимую со значениями, σ для металлов. Через год, при исследовании фторида свинца, он обнаружил резкое изменение электропроводности кристалла при 450°С [4]; в настоящее время этот эффект известен как фарадеев (размытый) фазовый переход в кристаллах со структурой флюорита.
Первым оксидным ТЭЛ можно считать керамику состава (масс.%) 85ZrO2-l 5Y203, которую Нернст в 1899 г. использовал в качестве материала для ламп накаливания [5]. В 1914 г. при исследовании йодистого серебра Тубандт и Лоренц [6] обнаружили фазовый переход (при 147°С), в результате которого электропроводность скачком меняется более чем на три порядка, достигая величины 1*10-1*Ом*см-1 с последующим слабым ее повышением вплоть до плавления кристалла. Далее проводимость Agl даже слегка уменьшается (примерно на 7%). Следует отметить работы Каммера и Уэбера (1967 г.) [7,8], которые сообщили об электролитических свойствах глинозема и использовании этого материала в серно-натриевом аккумуляторе. В то же время Брэдли и Грин (и независимо от них) Оуэне и Агью [9,10] синтезировали новый серебропроводящий электролит RbAg4I5,проводимость которого при комнатной температуре долгое время была рекордно высокой (0,35 Ом-1* см-1). В настоящее время известно большое количество ТЭЛ, в которых проводимость обеспечивается самыми различными катионами — одно-, двух- и трехзарядными (Ag+, Cu+, Lн+, Na+, К+, Rb+ Тl+, Cs+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+,Al3+ Sc3+, Ce3+, Eu3+), а также анионами (F-, Сl-, Вr-, О2-, S2-).
Существуют материалы, где носителями зарядов служат одновременно ионы двух сортов, например, Ag2+ и Hg2+ в Ag2HgI4 или сокатионная проводимость в твердых растворах (N,К)-β-Аl2Оз; возможно, ионы трех сортов (К+, Rb+, Сs+) являются подвижными в системах [0,75(l-x)Rb0.7,К0.3FеО2]0,25ТiО2 [11].
Рис. 1. Электропроводность наиболее интересных ионных проводников в сравнении с жидкими электролитами, полупроводниками, металлами и диэлектриками.
1.1 Основные положения теории дефектов в ионных кристаллах
Сложившиеся к началу XX столетия представления о твердых, телах как о кристаллических решетках, составленных из регулярно повторяющихся структурных единиц, не позволяли объяснить явления переноса вещества и электрического заряда в этих материалах.
Понятие о термических, точечных дефектах впервые было предложено в 1926 г. К.Ч Френкелем при рассмотрении механизма электропроводности ионных кристаллов [12]. При этом предполагалась, что в результате тепловых флуктуации часть катионов покидает свои нормальные места, переходя в междоузлия, образуя равное количество вакансий и "междоузельных катионов данного сорта. Такой тип дефектов впоследствии назвали "дефекты по Френкелю". Галогениды серебра AgCl и АgВr, нитраты щелочных металлов являются примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю. Фториды щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) обладают антифренкелевскими дефектами, т.е. в них при тепловом равновесии существуют равные количества вакансий анионов фтора и междоузельных анионов фтора. В 1935 г. В. Шоттки показал, что в ионных кристаллах может реализоваться такой предельный случай, когда равное число катионов и анионов уходит из нормальных мест в решетке на поверхность кристалла, создавая катионные и анионные вакансии и сохраняя при этом условие электронейтральности объема кристалла в целом [13]. Преобладающий тип дефектов по Шоттки имеют щелочногалоидные кристаллы.
Теоретически возможно существование антишоттковских дефектов равное количество катионов и анионов в междоузельных положениях, однако они пока не обнаружены ни в одной реальной кристаллической структуре.
Анализ большого числа стехиометрических ионных кристаллов позволяет сделать вывод, что наиболее распространенным типом разупорядоченности являются дефекты по Шоттки. Существование неконтролируемых примесных ионов или примеси (область малых концентраций), специально введенной в кристаллические объекты при легировании их в процессе выращивания, является также распространенным типом точечных дефектов.
Точечные дефекты термодинамически обратимы, поскольку их концентрация в твердом теле зависит от температуры и давления. Эти дефекты зачастую могут легко двигаться в кристалле посредством скачков атомов или ионов в междоузлиях либо в результате миграции вакансий, что эквивалентно смещению структурных элементов в направлении, обратному тому, в котором диффундируют дефекты. Очевидно, что явление переноса вещества тесно связано с существованием дефектов.
Теория точечных дефектов — одна из наиболее важных частей современной физической химии и физики твердого тела. Наличие точечных дефектов во многом определяет физико-химические свойства твердого тела, такие, как электропроводность ионных кристаллов, их оптические и полупроводниковые свойства, каталитическую активность, реакционную способность твердых тел и т.д.
Теория дефектов дает возможность количественно интерпретировать все физико-химические явления, связанные с существованием точечных дефектов в кристаллических твердых телах. Здесь рассмотрим лишь главные принципиальные концепции теории дефектов, которые, прежде всего, связаны с процессами переноса вещества в твердых телах. Основные положения теории дефектов были разработаны Френкелем, Иостом, Вагнером, Шоттки [12-15]. Затем эта теория была развита Хауффе, Вервеем и Лидьярдом, давшим возможность объяснить эффект влияния примесей на характер и степень разупорядоченности ионных кристаллических решеток [1, 16]. В 60-е годы значительный вклад в теорию точечных дефектов был сделан Крегером и Винком [17]. Впоследствии были обнаружены существенные ограничения в области применения термодинамической теории, так как стало известно, что структура дефектов в кристаллах с большой степенью отклонения от стехиометрии либо при повышенных концентрациях второй компоненты в смешанных кристаллах, как правило, более сложная, чем та, которая предполагается классической теорией точечных дефектов.
Однако необходимо подчеркнуть, что в большинстве случаев концентрация точечных дефектов даже при очень высоких температурах не превышает предельного значения. Это имеет место в случае галидов, сульфидов, оксидов металлов основных групп периодической системы, а также применимо к значительному количеству оксидов переходных металлов. Потому теория точечных дефектов является важной и постоянно развивающейся основой интерпретации экспериментальных результатов при изучении многих физнко-химических свойств твердых тел. В первом приближении можно ограничиться случаем невзаимодействующих дефектов, а затем учесть дальнодействуюшее кулоновское взаимодействие.
1.2 Основные положения физики и химии суперионных материалов
С известной степенью условности к СИП относятся соединения с проводимостью выше 10-3 Ом-1см-1 и (что не менее важно) низкими энергиями активации, Ea < 0,4 эВ. Такие высокие значения электропроводности обусловлены во многом особенностями атомного строения рассматриваемых материалов, а точнее, особым (зачастую уникальным) характером разупорядочення одной или нескольких подрешеток кристалла (ионных подсистем).
Развитые ранее классические представления о природе и механизмах ионной проводимости не могут объяснить столь высокие значения проводимости или коэффициента диффузии, реализуемые в ТЭЛ. Действительно, из уравнения (10) следует, что для обеспечения высокой проводимости желательно участие максимально возможного числа ионов (высокая концентрация носителей я) с наибольшей подвижностью и. Это означает, что коваленткые связи в кристалле должны быть слабыми. Качественное рассмотрение данной проблемы позволяет сформулировать дополнительные условия существования суперионной проводимости, основанные на структурных особенностях материала [20,21]:
Энергетически эквивалентных кристаллографических позиций (в элементарной ячейке) для размещения потенциально подвижных ионов должно быть больше, чем самих ионов.