Исследование твердых электролитов (стр. 13 из 14)
Рис.8. Температурные зависимости проводимости кристаллов Na2TiGeO5 и Li2TiGeO5 вдоль осей a и c.
Подвижными в кристаллах могут быть не только катионы, но и анионы, например фтора в нестехиометрических фазах М1–xRxF2+x со структурой флюорита (М=Ва, Sr, Ca; R=La-Lu,Y). Здесь надо отметить, что электропроводность чистых и слаболегированных дифторидов MF2 со структурой флюорита не очень велика и не превышает 10–6-10–5 Ом–1·см–1 при 500-600 К. Твердые растворы на основе МF2 с большой концентрацией примеси, являясь однофазными, имеют переменный состав и повышенную концентрацию анионов фтора. Ионный перенос трактуется в рамках предложенной нами модели дефектных областей, характеристики которых зависят как от типа катиона матрицы, так и от сорта ионов R3+, изоморфно замещающих ионы М2+ в матрице. В ядре дефектной области располагаются редкоземельные ионы и "замороженные" комплексообразованием атомы фтора в виде кластеров различного типа, а в периферийной части, т.е. прилегающей к ядру искаженной флюоритовой матрице, могут находиться слабо связанные, а потому подвижные анионы фтора, которые и переносят ток. Поэтому характеристики ионного переноса в сильнонестехиометрических фазах определяются главным образом атомным строением дефектных областей, так как подвижность междоузельных анионов F– зависит от типа катиона матрицы (Ca2+, Sr2+, Ba2+) и сорта редкоземельных ионов R3+. Совместный анализ электрофизических и структурных характеристик нестехиометрических фаз позволил предложить конкретный механизм ионного переноса, связанный со строением ядер дефектных областей.
Монокристаллы твердых электролитов хороши и необходимы как объекты для выяснения фундаментальных аспектов быстрого ионного переноса в твердых телах. Так выбираются оптимальные материалы, которые находят практическое применение уже в виде поликристаллов (керамика, порошки, покрытия).
Поликристаллические образцы обычно изготавливают классическим методом твердофазных реакций, который обладает рядом существенных недостатков: сложно получить полностью однофазные продукты из-за плохой гомогенизации исходных реагентов, нужна высокая температура отжига, синтез длителен и трудоемок. К одним из лучших литийпроводящих материалов относятся соединения семейства сложных литиевых фосфатов Li3M2(PO4)3, характеризующиеся (для монокристаллов и стандартной керамики) рабочими температурами выше 300°С. Чтобы понизить эти температуры, мы попытались приготовить сложные фосфаты в наноструктурном виде. Нанопорошки Li3M2(PO4)3 были синтезированы путем пиролиза ультрадисперсных растворов (рис.9), в котором гомогенизация исходных реагентов осуществляется на молекулярном (нано-)уровне, что значительно облегчает получение полностью однофазных материалов.
Рис.9. Схема получения кристаллического материала при ультразвуковом диспергировании и термической обработке растворов.
Суть метода заключается в следующем: в раствор, содержащий исходные реагенты, помещается мембрана, колеблющаяся с ультразвуковой частотой (рис.10). Над поверхностью раствора образуется "туман", состоящий из ультрадисперсных капель размером от сотен нанометров до микрометров. При быстром нагреве "тумана" происходит испарение растворителя, а затем химическое взаимодействие между реагентами. Этим методом были изготовлены сплошные гладкие пленки твердых растворов Li3FexSc2–x(PO4)3 толщиной 3-5 мкм. Снимки поверхности образцов, сделанные методом атомно-силовой микроскопии (рис.11), показывают столбчатую структуру пленок с диаметром зерен от 1 до 5 мкм. Каждое зерно состоит из множества кристаллитов размером 10-20 нм для х=2 и 50-100 нм для пленки состава х=0.5. Значения объемной ионной проводимости плотных керамических образцов Li3Fe2(PO4)3 из нанокристаллитов и нанокристаллических пленок близки и составляют 2·10–6 Ом–1·см–1 при комнатной температуре. Измеренные величины электропроводности более чем на порядок выше по сравнению с таковыми монокристаллов (рис.12).
Рис.11. Структура поверхности пленок Li3Sc2–хFeх(PO4)3 (данные атомно-силовой микроскопии): а - х=2; б - х=0.5.
Рис.12. Температурные зависимости объемной ионной проводимости пленок и порошков Li3Sc2–хFex(PO4)3, полученных методом пиролиза диспергированных растворов.
"Интервенция" в кристаллические матрицы
Литийсодержащие фазы привлекательны не только как потенциальные твердые электролиты, но и как электродные материалы для литиевых источников тока - литий-ионных аккумуляторов (рис.13). При наложении электрического поля ионы лития выходят из анода и внедряются в материал катода, создавая эдс. При включении нагрузки происходит разрядка аккумулятора, и концентрации ионов лития на аноде и катоде выравниваются. После этого цикла требуется повторная зарядка системы. Напомним, что электродные материалы должны обладать смешанным, ионно-электронным, типом проводимости. Такому условию отвечают нестехиометрические ванадаты лития. Литий-ванадиевая бронза представляет собой фазу переменного состава, которая образуется при внедрении лития в "туннели" кристаллической структуры оксида ванадия. Сравнение структур бронз различных типов показывает, что наибольшей емкостью по литию обладает бронза типа Li1+xV+4xV+53–xO8.
Рис.13. Принцип работы литиевого аккумулятора.
Оксидная ванадиевая бронза Li1+xV3O8 служит как анодом, так и катодом.
Наиболее эффективно источники тока будут работать при максимально большой емкости материала по проводящему иону (литию) и при высокой устойчивости материалов при циклическом чередовании заряда и разряда ячейки (циклировании). Улучшить характеристики материала можно разными способами, например, модифицируя состав введением примесей (легирование) либо изменяя микроструктуру материала (варьирование форм-фактора).
Мы синтезировали фазы внедрения со структурой Li1+xV3O8 и изучили их свойства. Полное заполнение всех вакантных позиций соответствует составу Li5V3O8, т.е. максимальная (теоретическая) емкость этого материала по литию достигается при х=4. Но все попытки разных исследователей добиться полного заполнения литиевых позиций в чистом ванадате лития LiV3O8 окончились неудачей: максимальное значение х достигло лишь 2.85. Мы попытались решить проблему, варьируя геометрические размеры элементарной ячейки кристалла путем легирования. Оказалось, что гетеровалентное замещение части ванадия на крупные катионы молибдена Mo6+ несколько улучшает ситуацию - для Li1+xMo0.25V2.75O8 емкость увеличивается, однако только до х=2.9.
Таким образом, легирование материала не позволило заполнить литием все доступные позиции в структуре. Здесь затруднения создают кинетические факторы, связанные с микроструктурой поликристаллического объекта, т.е. необходимо учитывать размер частиц, их взаимную ориентацию, наличие текстуры и т.п. Поэтому нами был применен новый способ синтеза исследуемого материала с наноразмерными кристаллитами на основе методов "мягкой химии" (низкие температуры синтеза, средние значения рН, органические прекурсоры и т.д.).
Для оптимизации форм-фактора материалов на основе Li1+xMoyV3–yO8 был использован золь-гель синтез этих фаз из растворов алкоголятов соответствующих металлов (рис.14)
Рис.14. Золь-гель синтез Li1+xMoyV3–yO8 из растворов алкоголятов соответствующих металлов.
Самые интересные результаты были получены для тонких пленок Li1+xMoyV3–yO8 с использованием капельного нанесения растворов-прекурсоров на вращающуюся подложку. В этом случае удалось избежать нежелательного текстурирования покрытий и сформировать пленки субмикронной толщины из изотропных частиц с размерами от десятков до сотен нанометров. Такое направленное изменение форм-фактора привело к существенному улучшению разрядных характеристик пленок с высоким уровнем легирования молибденом: удалось практически полностью заполнить литиевую подрешетку (х=3.9).
Мы рассмотрели только несколько примеров поиска и создания новых материалов, но они наглядно показывают, что ионика твердого тела - интенсивно развивающаяся отрасль науки, открывающая широкие возможности получения новых интересных результатов в области и фундаментальных, и прикладных исследований. Главный вопрос - как найти эффективные суперионные проводники, как повысить ионную проводимость соединений при относительно невысоких температурах - остается актуальным и решается на основе широкого спектра экспериментальных и теоретических данных.
Развитие современной энергетики выводит на передний план задачи конструирования нетрадиционных источников электрической энергии. Этот процесс будет определяться как миниатюризацией современных источников тока, так и развитием работ по созданию мощных аккумуляторных устройств. Успех здесь невозможен без развития молодых технологий (в частности, нанотехнологий) и способов получения твердых электролитов. Разнообразие областей применения твердотельных ионных материалов объясняет востребованность и возрастающий интерес к новым суперионным проводникам в виде монокристаллов, порошков, плотных керамик, пленочных покрытий.