Исследование твердых электролитов (стр. 10 из 14)

Если в жидкий электролит погрузить два электрода и приложить напряжение, то в электролите возникнет ток, направленное движение ионов: катионы пойдут к отрицательному ("–") электроду, к катоду; анионы — к положительному ("+"), к аноду.

Возможен и обратный процесс: если погрузить в жидкий электролит два электрода из определённым образом подобранных металлов, то на одном из них в результате химических реакций появится избыток электронов ("–"), а на другом — недостаток ("+"). Между электродами будет действовать электродвижущая сила, и, значит, вся система электроды–электролит превратится в химический генератор электрического тока. Так работал первый химический источник тока — гальванический элемент из медной и цинковой пластин, погружённых в раствор поваренной соли или серной кислоты. Так работают все нынешние гальванические элементы, батарейки и аккумуляторы.

В принципе то же самое происходит в химических электрогенераторах с твёрдыми электролитами.

4.3 Особенности твёрдых электролитов

Твёрдых электролитов известно великое множество — это оксиды, соли, кислоты и даже полимеры. В твёрдых растворах оксидов металлов разной валентности ток создаётся отрицательными ионами (анионами) кислорода.

Модель типичного ионного кристалла — знакомой всем поваренной соли NaCl (А). Её кубическую решётку образуют две кубические же подрешётки, сдвинутые одна относительно другой на половину длины ребра куба. В узлах одной находятся катионы натрия Na+ (чёрные шарики), в узлах другой — анионы хлора Cl– (белые). Если же в модели соблюсти точный масштаб, станет видно, что ионы в решётке упакованы очень плотно (Б), и для наглядности кристаллическую структуру нередко рисуют двумерной.

Большинство этих твёрдых растворов — ионные кристаллы: в узлах кристаллической решётки находятся не нейтральные атомы, а заряженные ионы. Они образуют две подрешётки — катионную и анионную. Ионы совершают колебательные движения, но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Как же тогда в твёрдых электролитах возникает ток — движение заряженных частиц?

Ситуация меняется, если основное вещество "разбавить" другим похожим соединением, в котором анионов меньше, а катионов — столько же. Тогда катионная решётка этого твёрдого раствора остаётся прежней, а в анионной появляются свободные места — вакансии. Пустые места в отрицательно заряженной решётке можно рассматривать как положительные заряды. Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии "побегут" в противоположном направлении — к катоду. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Это одна из особенностей твёрдых электролитов.

Ионная проводимость тем выше, чем больше в кристалле вакансий. Однако с ростом их количества уменьшается подвижность анионов, причём довольно быстро, поэтому проводимость сначала достигает максимума, а потом начинает падать. Для твёрдых оксидных электролитов на основе ZrO2, например, максимум электропроводности соответствует концентрации катионов 10–15%.

Свойства твёрдых оксидных электролитов

Анионы с достаточной кинетической энергией есть всегда, но при комнатной температуре их очень мало, и твёрдые оксидные электролиты ведут себя как хороший изолятор. По мере нагрева подвижность анионов увеличивается очень быстро, и при 150°С проводимость электролитов становится уже вполне ощутимой. Но основная их рабочая температура лежит между 700 и 1000°С, в связи, с чем они и называются высокотемпературными электролитами.

Цветом обозначены:

Зелёный — анион M, Красный — ион G, Жёлтый — анион M *, Фиолетовый — ион M*, Красный с белой точкой — вакансия

Двумерная решётка соединения типа MG2 (например, ZrО2) (А). Ионы элементов G и M образуют регулярные структуры — кристаллические подрешётки. Если смешать два соединения MG2 и M*G (скажем, СаО), в анионной подрешётке G появятся пустые места — вакансии (Б). Соседние катионы при достаточной энергии станут занимать пустые места, и вакансии начнут хаотично двигаться (направление указано стрелками) по кристаллу (В). Если к кристаллу приложить постоянное напряжение, вакансии устремятся к положительному электроду — аноду (Г). Через кристалл — твёрдый электролит — пойдёт электрический ток, обусловленный движением зарядов только одного знака.

Твёрдые электролиты всегда находятся в атмосфере определённых газов, состав которой меняет их свойства. Чтобы понять, в чём тут дело, вспомним, что такое динамическое равновесие. В жидкости, например, всегда есть "быстрые" молекулы, которые с её поверхности переходят в пар. Но и из пара молекулы возвращаются в жидкость — между ними происходит непрерывный обмен молекулами. Пар находится в равновесии с жидкостью, и, чтобы подчеркнуть, что оно сопряжено с движением на молекулярном уровне, его называют динамическим.

Характер обмена между твёрдым телом и газом сложнее. Ион кислорода в поверхностном слое превращается в нейтральный атом. Два атома соединяются в молекулу кислорода, которая отрывается от поверхности и переходит в газ. Возвращение кислорода из газа в твёрдое тело происходит в обратном порядке. Обе эти реакции идут одновременно: между электролитом и газом, содержащим определённое количество кислорода, существует динамическое равновесие. Оно нарушается, когда концентрация кислорода в газе меняется. Итак, твёрдый электролит в виде смеси оксидов циркония и кальция проводит ток только при высоких температурах. Поэтому лампы Нернста включали, предварительно сильно прогрев их стержень. И появление в 1905 году лампы "немедленного действия" с вольфрамовой нитью предопределило её абсолютный успех. Однако известно, что кое-где и сегодня можно встретить странный электрический фонарь, который нужно поджигать спичкой. Это, судя по всему, лампы Нернста, дожившие до наших дней: твёрдые растворы на основе диоксида циркония — исключительно стойкие вещества, они могут работать на воздухе десятилетиями, не окисляясь. Кстати, вполне современные печи с такими нагревателями были разработаны в свердловском Восточном институте огнеупоров в начале 80-х годов.

Главное предназначение твёрдых оксидных электролитов виделось в создании топливных элементов — химических источников тока, в которых энергия газа непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы — близкие родственники гальванических элементов. Но те служат, пока в их электролите и электродах есть активные вещества, а топливные элементы могут работать сколь угодно долго, пока к ним подводится горючее. Систематические исследования твёрдых оксидных электролитов начались в Германии в начале 50-х годов, а с конца 50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашей стране эти работы с самого начала вёл Институт химии Уральского филиала АН СССР (Свердловск, ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературной электрохимии твёрдых электролитов, созданная на Урале, стала уникальной по широте охвата проблемы и глубине её изучения.

Устройства с твёрдыми оксидными электролитами

Цветом обозначены:

Пробирка из ТОЭ, Корпус, Электроды, Нагреватель, Теплоизоляция, Стрелки — потоки газа

Схема электрохимического устройства. Пробирка из твёрдого оксидного электролита с металлическими электродами на стенке помещена в замкнутый объём, окружённый теплоизоляцией. Рабочую температуру около 1000°С создает нагреватель. Внутрь пробирки и в окружающий её объём подаётся газ. Это несложное устройство может работать и как источник тока, и как химический реактор.

Конструкций, в основе которых лежат твёрдые оксидные электролиты, запатентовано очень много, но принцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с парой электродов на стенке, снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель; внутрь пробирки и в пространство, её окружающее, можно подводить газ. Посмотрим, какие функции могут выполнять такие устройства.

Потенциометрические датчики состава газа. Наверное, они наиболее просты. Мы уже знаем, что электроды в разных газах приобретают разные потенциалы. Если, скажем, внутри пробирки находится чистый кислород, а снаружи — газ с неизвестной его концентрацией, то по разности потенциалов электродов можно эту концентрацию определить.

Потенциометрические датчики позволяют определять состав и более сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженёк из твёрдого электролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнёт терять кислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По её величине можно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. На Западе, где требования к чистоте выхлопных газов очень строги, такие датчики выпускаются миллионами. У нас же на такие "пустяки" пока не обращают внимания.

Кислородные датчики пока единственные устройства с твёрдыми оксидными электролитами, нашедшие практическое применение.

Кислородные насосы. Пусть во внешнее пространство пробирки подаётся воздух или газ, содержащий кислород. Если внешний электрод стал анодом, а внутренний — катодом, то из газа в пробирку пойдёт чистый кислород. Подобные устройства — кислородные насосы — могут найти применение там, где потребление кислорода невелико или требуется его высокая чистота.