Исследование и разработка технологических основ получения материалов на основе системы Ca-I-Cu-O по методу электрохимического внедрения (стр. 2 из 3)

Вчетвертойглавепредставленырезультатыисследования катодноговнедрениякальциявмедьизрастворовСа(С10) ₂иCaHg)gвДМВиПКвинтервалепотенциаловЕ (-2,0... -3,4 В), температур (+70...-70 °С), концентрацийраствораС U.-.0.1 моль/л) идлительностикатоднойполяризацииCb. 24 ч.). Крометого, представленырезультатыизучениявлияния оксиднойпленки, сформированнойвразличныхэкспериментальных условиях, наэлектрохимическиесвойствасистемыокс.Си/Са .

ЗависимостьGL_Саот4_окскаквподкисленномрастворе КО, такиврастворахОНиКОН, имеетэкстремальный характер. НаибольшееколичествоСавнедряетсявСи-0, если времяоксидированиянепревышает 20 с.

Пятаяглававключаетрассмотрениекинетикикатодноговнедренияиттриявмедь. ЗависимостьЬ- Евд(рис.7) имеетступенеобразныйход, указывающийнаобразованиеразличныхпосоставуфазвнедрения. Прикратковременнойполяризациивыполняется характернаядляпротеканияпроцессавдиффузионномрежимеквадратичнаязависимостьQ* - Етщ; придлительнойполяризации онапереходитвлинейнуюvjpхарактернуюдлязамедленной химическойстадиисуммарногопроцессавнедрения. Придлительнойпредварительнойполяризациизависимость& - "t-jхарактеризуетсяS-образнымходом. Можнопредположить, чтопредварительноенакоплениеУ вэлектродесопровождаетсяизменением стехиометрическогосоставаформирующейсяфазыикинетической константыростаслояэтойфазывтолщину: угловойкоэффициент меняетсяот 0,90 до 0,095 (рис.8^т.н. почтинапорядокснижаетсяскоростьнакопленияУвэлектроде. Призамене ДШ> наПКвеличиныЯ иGVWуменьшаютсяв 3-4 раза, азначениеi-₀почтинапорядок. Изменение' концентрацииУ³* врастворенесказываетсянаосновномкинетическомзаконе: придлительнойполяризациипрослеживаетсялинейнаязависимость - характерныйпризнакпротеканияпроцессакатодноговнедрения. Зависимостьк- 1/Тиt- l/Tимеетизлом, которыйможет бытьсвязансизменениемсоставаобразующейсянаэлектроде фазы. Величинаэнергииактивациипритемпературахниже 30 °С возрастаетболеечемв 4 раза.

Согласнодиаграммамимпедансасистемаможетбытьпредставленамодельюдвухстадийнойреакции, сопровождаемойадсорбцией промежуточногопродукта

У 3+ _+e-_il. у2+ . у 2+ _+0Си+2Q-Jlу_(Си;

илиX У ²⁺ + DСи + 2хе~ -М- УС , гдеУ²⁺- частичновосстановленнаяформа, участвующаявреакциикатодноговнедрения. ИсследованиеособенностейкатодногоповеденияСОприЕ показало, чтонаначальномэтапеплотностьтокавозрастаетв несколькораз.

Процесспомеханизмупериодическихокислительно-восстановительныхреакцийвтвердойфазеипозволяетпредположить, чтовсистемеу-Си-0 возможноформированиеструктурсосверхпроводящимисвойствами.

Материалподложки (Fe; Al, Ma.) электродаоказываетсильноевлияниенакинетикувнедренияиттрия. Какнаначальномэтапеполяризации, такивстационарныхусловияхвеличинаiдляоксидированныхэлектродовхарактеризуетсярядом

Си(Ре) > Си(А1)> Си(Ма)

ПоследовательностьряданарушаетсяприпоследующеммодифицированиислоевфазыУ-Си-0 кальцием: болеечемнапорядоквозрастаетнаУС(Мо)^0 электроде, практическиостаетсявтехже пределахдляУ-Си(А1)-0 истановитсянижевслучаеподложки изстали. ВместестемнаначальномэтапетокивнедренияСав У-Си(Ме)-0 выше, чемиттриявСи(Ме)-0 электроды. Последовательностьврядуактивирующеговлиянияматериалаподложкиможетменятьсясизменениемтемпературы (рис.4). Характерзависимостиlut- l/Tпозволяетговорить, чтопериодическиеокислительно-восстановительныепроцессывформируемыхфазахсостава У-Си-0, Са-У-Си-0 сопровождаютсяструктурнымипреобразованиями, чувствительнымикматериалуподложки.

СцельюполучениядополнительныхданныхомеханизмеформированияоксидногослоясоставаСа-У-С-0 былиснятыциклическиекатодно-анодныепотенциодинамическиекривыеврастворе Ca(CgHgSOg) Добластипотенциаловот -1,4 до +0,8 В. Показано, чторасширениеобластициклированиядо +0,75...+0,808.

способствуетнакоплениюСанаэлектрод; внедрениеСапроисходиткаквмеднуюоснову, такивповерхностныйоксидныйслой. Послевыдержкиватмосфере "активного" кислорода, особенноеслиейпредшествовалатермообработка, происходитснижениетока наэлектродевследствиеуменьшенияколичестваповерхностных дефектов, участвующихвреакции. Характерэлектрохимической обработкиоказываетсильноевлияниенасодержаниевповерхностномслоемедикислородаикальцияинаформированиемикроструктуры.

Вглавешестойрассмотреновлияниеусловийполяризациина фазовыепревращениявсистемеСа-У-Си-0 ивозможностьформированияструктурыподобнойВТСП. Привремениоксидирования 5 мин враствореУаОНобразуетсяячеистаяструктура.

Последующая катодная поляризация в растворе УС в ДШ при -1,8 В сопровождается образованием кристаллов новой фазы. Увеличение времени внедрения иттрия приводит ЭЖ еще большему насыщению поверхности оксидного слоя иттрием. Последующее катодное внедрение Са из раствора Са(С10₄)₂ в ДШ при Е_кп= -2,6 В в течение 2,6,12 ч.) сопровождается коалесценцией и коагуляцией кристаллов и образованием монолитного слоя. Последующая выдержка Си-0 с внедренным У и Са в растворе УаОН в токе "активного" кислорода приводит к росту ячеистой структуры и увеличению количества дефектов на поверхности (рис.11). Осадок зарастает мелкодисперсной фазой. Аналогичный эффект оказывает и термообработка образцов (950 °С, 30 мин.) перед выдержкой в токе 0g(рис. 12).Увеличение длительности термообработки приводит к растрескиванию слоя и образованию густой сетки мелких пор. По границам трещин просматривается отслаивание оксидной пленки. Сопоставление микроструктурных исследований с результатами рентгеноструктурного анализа (рис.13) показало, что в исследуемой системе возможно формирование структур подобных ВТСП.

Глава седьмая посвящена рассмотрению технологических рекомендации по разработке нового электрохимического процесса получения сложных оксидов купратной системы Са-У-Си-0 со структурой, подобной ВТСП, на основе обобщений результатов эксперимента: анодное оксидирование (УаОН 150 г/л, i-= 1 А/дм²,80-90°С, 30 мин.) ; катодная обработка по методу внедрения последовательно в насыщенном растворе УС1_д или УРО^Е^ -1,8 В; i =12 ч.) и в растворе Са (С₄)₂ 1 моль/л в ДМФ (Е= -2,6 В; tg =12 ч.) ; термообработка при 950 °С 2 часа; обработка в токе "активного" кислорода (1 ч.) .

Подготовка поверхности перед 'формированием оксидного слоя Са-У-Си-0 на медной основе или чужеродных подложках для обеспечения хорошей сцепляемости осадка и обеспечения функциональных свойств предполагает механическое и электрохимическое полирование, систему промывок и сушку образцов при 100 °С с последующим охлаждением вместе с печью в течение 6 час. Перед обработкой кислородом отожженные при 950°С образцы должны остывать вместе с печью в течение 12 час.

В ы в о д ы

1. Впервые исследовано электрохимическое поведение меди в апротонных органических растворах солей иттрия и кальция.

В широком интервале потенциалов (-1,8...-3,2 Ъ), температур (-70...+70°С}и длительности катодной поляризации (до 24 час.) . Установлено, что процессу катодного внедрения кальция и иттрия в медный электрод предшествует стадия разряда-ионизации с образованием ионов промежуточной валентности. Диффузия внедрившихся атомов в глубь Си электрода подчиняется уравнению, что обусловлено влиянием замедленной кристаллизационно-химической стадии. Найдено, что на начальном этапе поляризации происходит разработка поверхности электрода и увеличение концентрации поверхностных дефектов. Показано, что при замене ДШ на ПК плотность тока на электроде снижается примерно в 10 раз. Этот эффект связан с увеличением вязкости и плотности ПК и более низкой его электропроводностью. Энергия активации процесса внедрения кальция в медь при температурах выше О °С составляет 59,4 кДж/моль и уменьшается до 24,8 кДж/моль в области отрицательных температур.

2.На оксидированном медном электроде плотность тока катодного внедрения i п кальция снижается в несколько раз. Зависимость ijq-jот длительности предварительного оксидирования носит периодический автоколебательный характер. Амплитуда колебаний тока возрастает, а их частота уменьшается по мере установления в системе стационарного состояния.

3.Высказано предположение, что накопление иттрия в электроде сопровождается изменением стехиометрического состава формирующейся фазы и, как следствие, снижением кинетического коэффициента &0./ь4/тот 0,90 до 0,095 Кл/см²*с.

4.Показано, что зависимость величины fот 1/Т отклоняется от линейного, что может быть связано с сильным разупорядочивающим действием изменения температуры на поведение ионов в структуре растворителя и внедрившихся атомов У в металле электрода.