Интерполиэлектролитные комплексы (стр. 5 из 6)
ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Исследование поведения полимеров (в том числе полимерных гидрогелей) в растворах солей металлов представляет собой огромный практический и теоретический интерес. Изучение особенностей такого поведения в растворах солей различной валентности создает базу в решении многих фундаментальных проблем, связанных с механизмом формирования структурированных ансамблей внутри полимера благодаря ионному или координационному связыванию с ионами металлов или их комплексными формами. С теоретической точки зрения это позволит решить проблему негомогенного распределения ионогенных групп, происходящих в таких системах, способствующее моделированию стадий биологической эволюции в свете формирования клеточных мембран и капсул. С практической точки зрения, изучение поведения набухания полимеров в солях металлов важно в разработке технологии извлечения ионов металлов из природных и сточных вод, в создании новых классов гетерогенных катализаторов, биомедицинских препаратов, термо - и механостойких полимерных материалов, полупроницаемых мембран и полупроводников. Существенно возросло значение хелатообразующих полимеров для аналитических целей.
В целом, по специфике влияния ионов металлов на объемные параметры гидрогелей можно выделить две категории их воздействия:
1) ионы металлов, как низкомолекулярный ион, создающий экранирующий фон для заряженных функциональных групп;
2) ионы металлов, как центральный комплексообразующий ион, связывающийся с лигандными гидрогелями, как за счет донорно-акцепторного взаимодействия, так и электростатического связывания. Следует отметить, что механизм комплексообразования может быть варьируемым. Прочная донорно-акцепторная связь может образоваться при условии, что симметрия набора донорных орбиталей лигандов (их линейная комбинация) соответствует симметрии акцепторных орбиталей центрального иона, а энергия близка к энергии заполненных орбиталей лиганда. В зависимости от соотношения этих факторов в комплексе может возникать ионная или донорно-акцепторная связь, а также большое число промежуточных вариантов, то есть, одновременное существование ионного и донорно-акцепторного взаимодействия.
Согласно классификации авторов полимер-металлические комплексы (ПМК) могут быть получены различными путями: 1) в результате внутри- или межмолекулярной "сшивки"; 2) при взаимодействии полимерного лиганда со стабильным комплексом, в котором центральный ион металла замаскирован низкомолекулярным лигандом; 3) полимеризацией пар мономер-металл; 4) путем включения иона металла в сетку полимера, приводящего к образованию паркетоподобных ПМК и т.д.
Среди этого многообразия комплексов наибольший интерес представляют координационные соединения, хорошо растворимые в водной и водно-органических средах. При их исследовании появляется возможность в широких пределах изменять природу полимерного лиганда и его молекулярную массу, гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) цепных макромолекул, природу иона металла; удается варьировать также ряд внешних факторов, оказывающих влияние на морфологию и структуру комплексов.
Методическая часть
Получение и очистка исходных веществ.
В работе был использован поливинилпирролидон с молекулярной массой- марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.
[ - CH2 – CH – ] 
NOХлорид кальция – CaCl2 марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.
Соляная кислота – HCl, 1н., стандартизированная NaOH.
Оборудование: иономер универсальный ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродами, химические стаканы на 50мл., бюретки, пипетки, шкаф сушильный, весы технохимические ВГУ-1, весы аналитические ВЛР-2, мерные колбы на 50мл., вискозиметр Убеллоде, термостат, бюкс, секундомер.
Методика проведенных экспериментов
Изучение процесса комплексообразования проводилось методом рН-метрического титрования. Оно проводилось при помощи иономера с точностью измерения ±0,05 ед. рН со стеклянным и хлорсеребряным электродами при температуре 25°С. В стакан для титрования наливали сначала 10мл. 0,1н. раствора ПВПД, затем титровали 1н. раствором HCl при постоянном перемешивании из пипетки. Измерение рН проводили через каждые 0,1мл. прилитых эквивалентов кислоты. Далее таким же образом титровали смесь 5мл. 0,1н. раствора CaCl2 и 5мл. 0,1н. раствора ПВПД. Вязкость исследуемых растворов измерялась в капиллярном вискозиметре Убеллоде, погруженном в термостат при 25 °С. Удельную вязкость раствора вычисляли по формуле:
ηуд.= (τ – τ0)/τ0.
Приведенную вязкостьрассчитывали по формуле:
ηпр.= ηуд/С,
где С - концентрация полимера (г./дл..), τ- время истечения раствора, τ0- время истечения чистого растворителя. Растворы и растворитель засасывались в шарик вискозиметра с помощью резиновой груши и измерялось время истечения между двумя метками с помощью секундомера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Цель работы:
1) Исследование комплексообразования кальция с поливинилпирролидоном различными физико-химическими методами;
2) Изучение влияния температуры на поведение полимерметаллического комплекса ПВПД-Са2+.
При изучении процесса комплексообразования мною был использован метод рН-метрического титрования образовавшегося полимерметаллического комплекса в мольном соотношении [металл] - [лиганд]=1:1. Также было проведено рН-метрическое титрование чистого полимера. В обоих случаях титрование проводилось 1н. раствором HCl, так как ПВПД является полиоснованием. Кривые рН-метрического титрования изображены в виде графика, где по оси абцисс откладывались значения эквивалентов прилитой кислоты, а на оси ординат откладывались значения рН. График рН-метрического титрования 1н. соляной кислотой чистого 0,1н. раствора поливинилпирролидона представлен на рисунке №1 (приложение А). Плавно убывающая кривая означает течение реакции нейтрализации, и постепенное накопление протонов в растворе, что и объясняет постепенное снижение рН. График рН-метрического титрования 1н. соляной кислотой смеси, состоящей из 5мл. 0,1н. раствора ПВПД и 5мл. 0,1н. раствора CaCl2 представлен на рисунке №2 (приложение А). В самом начале кривая титрования имеет резкий скачок при рН от 7,0 до 3,06. Это позволяет с уверенностью сказать об образовании мономолекулярного комплекса. Титрование в этом случае было проведено три раза и было выведено среднее арифметическое значение рН (смотрите приложение Б). Также следует отметить различия в рН чистого полимера и смеси полимера с солью: у чистого полимера рН=8,1, а у образовавшегося комплекса рН=7,0. Уже одно это доказывает изменение в молекулярной структуре полимера.
Одним из специфических методов исследования полимеров является метод вискозиметрии в разбавленных растворах полимеров. Он позволяет наблюдать изменение вязкости полимера в присутствии различного вида растворителей, а также солей металлов. Таким образом, мной было исследование изменения вязкости полимера в присутствии растворителя-воды и изменение вязкости при добавлении к раствору полимера порций соли металла (CaCl2). На рисунке №3 (приложение А) показано изменение приведенной вязкости (ось ординат) от разбавления (ось абцисс) в отсутствии ионов металла. Из графика виден рост приведенной вязкости, что объясняется силами электростатического взаимодействия между одинаково заряженными звеньями макромолекулы, а также молекулами воды. На рисунке №4 изображена кривая приведенной вязкости ПВПД в присутствии ионов металла. На рисунке видно, что высокое значение приведенной вязкости чистого раствора полимера при разбавлении солью металла резко снижается, что можно объяснить связыванием ионов металла с макромолекулами полимера, что, в сою очередь, приводит к уменьшению гидродинамических свойств последних.
Также было проведено изучение изменения вязкости образовавшегося комплекса от температуры. Нужно отметить, что все предыдущие исследования по изменению вязкости проводились при постоянной температуре 25 °C. В данном же случае проведены исследования при 25, 40, 60, 80 °С. Как видно из построенного графика (рисунок №5) наблюдается рост приведенной вязкости с повышением температуры. В перспективе же возможно выпадение осадка или же переход раствора в состояние геля.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1) Методами рН-метрического титрования и вискозиметрии обнаружили и доказали комплексообразование в системе поливинилпирролидон-Са2+.
2) Изучили влияние температуры на стабильность образовавшегося комплекса. Увеличение вязкости полимера с повышением температуры - это плюс, так как при возможном использовании этого комплекса может потребоваться выделение его в твердом виде (для облегчения процесса изготовления таблеток либо для использования его возможных каталитических свойств). Однако в то же время можно сказать, что происходят деструктивные процессы. Было выяснено, что данный комплекс легко образуется при комнатной температуре, а также при каких угодно малых количествах металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.А. Берлин, В.Е.Басян. «Основы адгезии полимеров», «Химия». М., 1969г.
2. Я.О.Бикерман. «Высокомолекулярные соединения», «Химия», 1968г.