Индикаторные и безиндикаторные титриметрические методы. Индикаторы и требования к ним. Классификация индикаторов. Теоретические кривые титрования, их расчет и использование для выбора индикатора
По способу установления КТТ (МЭ) различают безиндикаторные и индикаторные титриметрическиеметоды. В безиндикаторных методах конец реакции титрования устанавливают по внешнему аналитическому эффекту (сигналу), обусловленному химическим взаимодействием определяемого вещества титранта при концентрациях соответствующих МЭ.
Внешний эффект может заключаться в изменении, возникновении или исчезновении окраски титруемого раствора, образовании или растворении малорастворимого соединения и многом другом. Например, при перманганатометрическом титровании восстановителей в кислой среде МЭ определяют по изменению бесцветной окраски анализируемого раствора на розовую от одной избыточной капли рабочего раствора КМnО4. Этот внешний эффект объясняется тем, что в МЭ окислительно-восстановительная реакция закончилась, поэтому добавленные с избытком титранта красно-фиолетовые ионы МnО4-, не восстанавливаясь до бесцветных Мn2+ , окрашивают титруемый раствор в розовый цвет. Достоинством безиндикаторных методов является то, что у них МЭ совпадает с КТТ.
Однако в большинстве случаев окончание реакции титрования не сопровождается внешним эффектом. Для регистрации МЭ (КТТ) в таких титрованиях используют вещества индикаторы(указатели), претерпевающие какое-либо легко различимое изменение (перемена окраски, люминисценция, выпадение в осадок) при изменении концентрации одного из компонентов в растворе.
Титриметрические методы, использующие индикаторы, называют индикаторными. В индикаторных методах МЭ может не совпадать с КТТ, так как индикатор может изменить окраску не точно в МЭ, а до или после этого момента, что приводит к индикаторной погрешности метода.
Индикатор должен реагировать с определяемым веществом А или веществом титранта В при их концентрациях, близких к МЭ (в идеале соответствующих МЭ). Эта вторичная реакция должна протекать только тогда, когда основная реакция между А и В уже прошла почти полностью (в идеале до конца). Например, если индикатор Ind реагирует с В, то при титровании протекают следующие реакции:
А + В АВ - основная реакция
В + Ind ВInd - вторичная реакция
Необходимо, чтобы свойства ВInd значительно отличались от свойств Ind, кроме того, визуально должны быть различимы настолько малые количества ВInd, чтобы расход титранта В на образование ВInd был не ощутим. Константа равновесия вторичной реакции должна иметь такую величину, чтобы вблизи МЭ изменение концентрации В приводило к резкому изменению соотношения в/Ind. Последнее условие легко осуществимо при достаточно больших концентрациях титранта (обычно с (1/z В) не менее 0,1моль/дм3).
По технике применения различают внутренние и внешние индикаторы. Более распространенные внутренние индикаторы непосредственно вводят в титруемый раствор. Внешние индикаторы применяют тогда, когда нельзя использовать внутренние. С помощью внешних индикаторов полноту оттитрования проверяют в пробах (каплях), последовательно отбираемых из титруемого раствора на часовое стекло или фарфоровую пластинку.
По обратимости возникновения или исчезновения внешнего эффекта реакции различают обратимые и необратимыеиндикаторы. Обратимые индикаторы - это соединения, способные существовать в двух или более формах, причем переход одной формы в другую обратим. Большинство известных индикаторов относятся к этому типу. Например, индикатор метиловый оранжевый окрашен в желтый цвет в щелочной среде, а в кислой - в красный. Переход желтой формы в красную может происходить любое число раз в зависимости от изменения рН раствора, т.е. в зависимости от недостатка или избытка введенного титранта или определяемого вещества.
Необратимые индикаторы - это соединения, которые разрушаются при введении избытка реагента и окраска которых не восстанавливается добавлением анализируемого раствора. Тот же метиловый оранжевый может быть примером необратимого индикатора в окислительно-восстанови-тельных реакциях. Одна избыточная капля титранта окислителя необратимо обесцвечивает индикатор. Необратимые индикаторы менее удобны и применяются редко.
Индикаторы различают по типу реакции титрования, для регистрации окончания которой их применяют.
Кислотно-основные индикаторы - это окрашенные органические соединения, существующие в двух формах, в зависимости от рН раствора. Чаще обе формы различаются по окраске, это так называемые двуцветныеиндикаторы (лакмус, метиловый красный, метиловый оранжевый, тимолфталеин и др.). Реже применяют одноцветные индикаторы, у которых окрашена только одна форма, как у фенолфталеина (бесцветный в кислой среде, а при рН 9 - малиновый).
Окислительно-восстановительные (редокс-, оксред-) индикаторы - это органические соединения, изменения окраски которых связано с окислительно-восстановительным (оксред-, редокс-) потенциалом Е титруемого раствора. Например, дифениламин меняет окраску с бесцветной на фиолетовую при Е0 = 0,76 В.
Металлоиндикаторы (металлохромные) используют в комплексонометрическом титровании. Это органические красители, которые образуют окрашенные комплексы с ионами металлов. Краситель и его комплекс различаются по окраске. Избыток титранта разрушает комплекс, в результате краситель выделяется в свободном виде и окрашивает раствор в свой цвет в КТТ (МЭ).
Осадительные индикаторы приводят к образованию осадка с избытком титранта. Примером такого индикатора может служить К2СrО4, добавляемый в виде нескольких капель к раствору хлорида, титруемому раствором АgNО3. Аg+-ионы осаждают как Cl-, так и CrO42-, но поскольку растворимость AgCl значительно меньше Ag2CrO4, то хромат серебра не осаждается пока не будут связаны все хлорид-ионы. МЭ определяется по моменту, когда чисто-белый осадок AgCl принимает кирпичный оттенок Ag2CrO4 от одной избыточной капли титранта.
У адсорбционныхиндикаторов изменение окраски связано с адсорбцией их ионов на поверхности осадка. Например, при титровании Cl- или I- раствором AgNO3 в качестве индикатора используют слабую органическую кислоту эозин, чьи анионы придают неоттированному раствору розовую окраску. Образующийся осадок AgCl (или AgI) адсорбирует находящиеся в избытке ионы Cl- (или I-), заряжаясь отрицательно, что препятствует выделению ионов эозина на осадке. После наступления МЭ поверхность осадка заряжается положительно избыточными Ag+-ионами. В результате этого на поверхности высаждаются анионы эозина, окрашивая осадок в красно-фиолетовый цвет.
Осадильные и адсорбционные индикаторы используют в седиметрии.
Для титрования мутных и окрашенных растворов, когда переход окраски цветопеременных индикаторов неразличим, применяют люминисцентные и хемилюминисцентныеиндикаторы. Люминисцентные (например, эозин, родамин 6Ж, хинин и др.) при освещении титруемого раствора УФ-излучением вызывают изменение цвета его свечения (люминисценции) в МЭ независимо от степени окраски или прозрачности раствора. Действие хемилюминисцентных индикаторов основано на возникновении или исчезновении излучения видимого света при определенном значении рН среды за счет выделения энергии химической реакции (люминол, сидоксен и др.).
Различают специфические, индивидуальные, смешанные и универсальные индикаторы. Специфические индикаторы позволяют обнаружить только одно конкретное вещество. Например, крахмал образует синие адсорбционные комплексы с I2, тиоцианат-ионы (CNS-) образуют красные комплексы с Fe3+-ионами и т.д. Для обнаружения КТТ(МЭ) может применяться один индикатор-индивидуальный. Смешанный индикатор - это смесь двух разных индикаторов или смесь, состоящая из индикатора и нейтрального красителя, окраска которого не изменяется при разных рН (например, метиловый оранжевый с индиго-кармином). Смешанные индикаторы применяют, чтобы сделать переход окраски более контрастным. Универсальныеиндикаторы - смесь нескольких индикаторов, приобретающих различную окраску при нескольких значениях рН, что позволяет судить о величине рН по всему диапазону шкалы. Индикаторы выбирают с помощью теоретических кривых титрования.
Теоретические кривые титрования
Ход реакции титрования может быть представлен графиком, называемым кривой титрования, изображающей зависимость между количеством добавленного титранта и каким-либо свойством (рН, Е, рМ, рХ) титруемого раствора. Различают реальные, полученные в ходе титрования, и рассчитанные теоретические кривые титрования (ТКТ).
ТКТ широко используют для предварительного исследования возможного характера реальных кривых титрования, выбора его условий (концентрации растворов, индикаторов, температуры и т.п.) и оценки погрешности титрования с данным индикатором.
Рассчитываемое для построения ТКТ свойство анализируемого раствора зависит от типа реакции титрования, природы определяемого вещества и вещества титранта, соотношения их количеств и продуктов взаимодействия в процессе титрования.
Первыми двумя факторами определяется совокупность математических формул, отвечающая расчету данного типа ТКТ, а последним - конкретная формула для расчета свойства (точки кривой) в один из характерных моментов титрования: 1) до начала титрования; 2) при титровании до ТЭ; 3) в ТЭ; 4) при титровании после достижения ТЭ.