Индикаторы требования к ним и классификация (стр. 2 из 2)
Если специально не оговорено иное, то характерные участки ТКТ рассчитывают в гипотетических стандартных условиях. При этом принимают, что на титрование взято 100 см3 анализируемого раствора, его концентрацию, как и титранта, выражают в виде молярной концентрации эквивалента вещества (т.е. соотносят с концентрацией нормального раствора) и считают обычно равной 0.1моль/дм3 (0.1н.).
Точки ТКТ рассчитывают, как правило, для 0; 10; 50; 90; 99; 99,9; 100 (ТЭ); 100,1; 101; 110; 150; 200 процентов добавленного вещества титранта от его количества, необходимого для химической эквивалентности определяемому веществу. ТКТ с двумя и большим числом ТЭ рассчитывают при процентах титранта, аналогичных приведенным выше, только увеличиваемых на сто после каждой ТЭ. При равных концентрациях титранта и титруемого раствора проценты добавленного титранта могут быть заменены численно равными значениями объемов. Поэтому точки ТКТ рассчитывают в зависимости от объема добавленного титранта, от степени () или процента (100,%) оттитрования:
где А и В - определяемое вещество и вещество титранта, соответственно.
Степень оттитрования - удобный критерий для отслеживания момента смены расчетной формулы, особенно при машинном счете, поскольку до начала титрования =0, до 1-й ТЭ - 0 1; в 1-й ТЭ - =1 и т.д.
Практическое значение имеет область ТКТ, называемая скачком титрования, в которой происходит резкое (скачкообразное) изменение свойства (рН, Е, рМ, рХ) титруемого раствора. Скачком титрования считают начало участка ТКТ, отвечающего моменту добавления 99 (более точно 99,9)% титранта (т.е. недотитрование на 1(0,1)%), а концом - моменту добавления 101 (100.1)% титранта (перетитрование на 1(0,1)%).
Наличие четкого скачка титрования на ТКТ позволяет сделать заключение о возможности регистрации ТЭ в реальном титровании при аналогичных расчетным концентрациях, а также выбрать индикатор и оценить погрешность титрования с ним.
У правильно выбранного индикатора переход окраски должен происходить в интервале изменения свойств титруемого раствора, отвечающего скачку титрования. Индикаторная погрешность титрования может быть приблизительно оценена следующим образом: если переход окраски индикатора происходит в области скачка титрования при 99…101% добавленного титранта, погрешность не превышает 1%, а если при 99,9…100,1%, то меньше 0,1%. Формулы для точной количественной оценки индикаторной погрешности в случае протолиметрического, редоксиметрического и комплексонометрического титрований приведены в соответствующих разделах данного пособия.
Протолитометрия - это раздел титриметрии с использованием кислотно-основной реакции (реакции нейтрализации). Название этот раздел получил от протолитической теории кислот и оснований.
Протолиметрию подразделяют на ацидиметрию (от лат. аcidum - кислота) и алкалиметрию (от лат. alcalum - щелочь). В ацидиметрии в качестве рабочего раствора используют титрованные растворы сильных кислот, а в алкалиметрии - щелочей.
Прямым титрованием в протолиметрии определяют концентрацию кислоты или основания, или содержание элементов, образующих растворимые кислоты и основания (например фосфора в виде фосфорной кислоты и т.п.). Обратным или косвенным титрованием находят содержание некоторых солей. Например, для определения содержания NH4+ в NH4Cl обратным титрованием можно добавить к анализируемому раствору точно отмеренный избыток стандартного раствора NaOH, нагреть смесь до полного удаления NH3, а затем остаток раствора NaOH оттитровать кислотой в присутствии метилового оранжевого. Косвенный вариант титрования NH4+ можно осуществить формальдегидным методом, заместив ионы NH4+ эквивалентным количеством Н+- ионов реакцией раствора NH4Cl с избытком формальдегида по реакции
NH4Cl + 6CH2O (CH2)6N4 + HCl + 6H2O
Содержание NH4+ находят по результатам алкалиметрического титрования заместителя, т.е. HCl.
Протолиметрическое титрование в основном проводят в водной среде, но существует и неводный вариант. В последнем случае, подобрав соответствующий растворитель, можно направленно изменять силу растворенных в нем кислот и оснований, превращать соли в кислоты и основания и т.д. Например, HCN в водном растворе - слабая кислота, а в среде сжиженного аммиака - сильная, мочевина в растворе безводной СН3СООН - сильное основание, а в сжиженном аммиаке - кислота и т.п. Поэтому применение неводного титрования делает возможным титрование очень слабых кислот и оснований, различных смесей солей с близкими свойствами, смесей солей с кислотами и основаниями, определение нерастворимых в воде и разлагаемых ею соединений.
В зависимости от относительной силы кислот и оснований различают четыре основных случая протолиметрического титрования, каждый из которых моделируется соответствующей ТКТ: I - сильную кислоту титруют сильным основанием; II - сильное основание титруют сильной кислотой; III - слабую кислоту титруют сильным основанием; IV - слабое основание титруют сильной кислотой.
Построенная в координатах “pH - V” или “pH - ” протолитическая ТКТ имеет вид графика с одним или несколькими S-образными переходами, каждый из которых отвечает одному или нескольким скачкам титрования. Принципиальное значение имеют точки пересечения графика ТКТ с линиями нейтральности и эквивалентности. Линия, параллельная оси абсцисс и проходящая через значение рН, равное 7, называется линией нейтральности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой нейтральности (ТН). Линия, параллельная оси ординат и проходящая через значение эквивалентного объема титранта, называется линией эквивалентности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой эквивалентности (ТЭ).
Рассмотрим расчет точек в характерных областях каждой из ТКТ, относящихся к четырем основным случаям протолиметрии в водной среде. Расчетные формулы получают, рассматривая химические равновесия, устанавливающиеся в каждый момент титрования.
I MOH сил. осн-е, с(МОН)
НА сил. к-та, с(НА)
с(МОН) = с(НА)
1. До начала титрования в титруемом растворе только сильная кислота HA. Так как НА сильная кислота и диссоциирует нацело, то [Н+] = с(НА), и рН = - lg [Н+] рН = - lgc(НА).
2. При титровании до ТЭ в растворе преобладают Н+ - ионы, недотитрованной НА, так как все добавляемые с титрантом ОН- - ионы связываются в воду: НА + МОН МА + Н2О, поэтому с учетом разбавления титруемого раствора в ходе титрования
3. В ТЭ реакция нейтрализации закончилась. Титруемый раствор содержит только соль МА и воду. Соль МА - соль сильной кислоты и сильного основания, следовательно, негидролизуется и, как и вода, обеспечивает нейтральность раствора (рН = 7).
Р и с. 1.7.1. Вид ТКТ при титровании сильных электролитов (0,1н.
растворов): I - сильной кислоты, II - сильного основания.
4. При титровании после ТЭ избыток МОН приводит к щелочной среде титруемого раствора, поэтому с учетом разбавления:
, но так как
то
ТКТ для I-случая имеет вид, изображенный на рис. 1.7.1 сплошной линией.
ТКТ данного типа имеет зеркально-симметричный график относительно линии нейтральности и эквивалентности. ТЭ и ТН совпадают. Для регистрации ТЭ подходят и фенолфталеин, и метиловый оранжевый.
II HA сил. к-та, с(НА)
МОН сил. осн., с(МОН)
с(НА) = с(МОН)
Расчет точек ТКТ проводят по формулам, выведенным аналогично случаю I:
1. До титрования .
2. До ТЭ .
3. В ТЭ .
4. После ТЭ
Для ТКТ этого типа справедливы все положения, изложенные для случая I, с той лишь разницей, что ход кривой обратный - из щелочной области в кислую (см. рис. 1.7.1, пунктирная линия). Для регистрации ТЭ подходят оба индикатора.
III MOH сил. осн., с(МОН)
НАn сл. к-та, с(НАn)
с(НАn) = с(МОН)