Индексы ковача и нормальные температуры кипения АЛКИЛБИФЕНИЛОВ
Корректность интерпретации результатов физико-химических исследований во многом зависит от наличия сведений о физико-химических свойствах рассматриваемых веществ. В плане экспрессного получения значительных массивов взаимосогласованных данных, несущих информацию о межмолекулярных взаимодействиях, немногие методы могут составить конкуренцию хроматографии.
В данной работе представлены результаты газохроматографических исследований, полученные нами для алкилбифенилов с использованием неподвижных фаз SE-30, OV-101 и ПЭГ-40М.
Анализ полученных нами и литературных [1] индексов Ковача АБФ сопровождается рис.1-3, где для различных гомологических групп представлена зависимость Iov-101(ПЭГ-40М)-100n (при 468 К) от числа атомов углерода (n) в молекуле, а также рис.4-8, иллюстрирующими изменение значений индексов Ковача при переходе от бифенила к моно-АБФ и далее - к ди-АБФ с различной ориентацией алкильных заместителей в ароматических ядрах. При анализе хроматографических данных речь идет, в первую очередь, о различии в энергиях взаимодействия с неподвижной фазой (НФ) алкилбифенилов (АБФ) и соответствующих н-алканов, поскольку во всех случаях последние использованы в качестве стандартного ряда.
Основным методом синтеза АБФ являлось алкилирование бифенила и его производных соответствующими олефинами на кислотных катализаторах. 2-, 4-АБФ и 4,4’-диАБФ синтезировали алкилированием бифенила в присутствии серной кислоты. 3-АБФ, 3,3’-, 3,5- и 3,4’-диАБФ были получены трансалкилированием между бифенилом и соответствующим алкилбензолом в присутствии апротонных кислот. После предварительной обработки алкилатов раствором бикарбоната натрия для удаления остатков кислоты из них выделялись индивидуальные изомеры многократной четкой ректификацией под вакуумом (Pост=0,6 кПа). Содержание основного изомера составляло не менее 75% масс. В качестве примесей в каждом случае присутствовали лишь сопутствующие изомеры. 4-АБФ и 4,4’-диАБФ имели концентрацию не ниже 99% масс.
Метилбифенилы были получены в результате изомеризации 4,4’-диметилбифенила и 2-метилбифенила в присутствии хлористого алюминия. 4,4’-диметилбифенил был получен из п-толуидина в результате следующих реакций: образование п-йодтолуола через реакцию диазотирования и взаимодействие соответствующей соли диазония с KI; конденсация п-йодтолуола в 4,4’-диметилбифенил по Ульману.
2-метилбифенил был получен из о-толуидина и анилина в результате реакции Гомберга-Бахмана.
4,4’-диметилбифенил и 2-метилбифенил имели концентрацию не ниже 98% масс.
Изомеризация смеси 4,4’-диметилбифенила и 2-метилбифенила производилась при температуре 81,4оС в реакторе с рубашкой, постоянную температуру обеспечивал кипящий в рубашке теплоноситель, в качестве которого был взят циклогексан.
Идентификация составляющих изомеризата выполнялась хроматографически, с ипользованием синтезированных по Гомбергу-Бахману смесей диметилбифенилов. Были получены смеси следующих составов: 2,2’-, 2,3’- и 2,4’-диметилбифенилы из толуола и о-толуидина; 2,3’-, 3,3’- и 3,4’-диметилбифенилы из толуола и м-толуидина; 2,3- и 3,4-диметилбифенилы из о-ксилола и анилина; 2,4- и 3,5-диметилбифенилы из м-ксилола и анилина; 2,6-диметилбифенил из п-ксилола и анилина.
Совокупность информации, приведенной на рис.1-3, показывает, что среди рассмотренных соединений наибольший энергетический выигрыш от взаимодействия с НФ имеет бифенил. При 468 К он эквивалентен (в шкале н-алканов) 217 единицам индекса Ковача в случае неполярной силиконовой неподвижной фазы OV-101 и 850 единицам - при взаимодействии БФ с полярной фазой ПЭГ-40М. Тенденция изменения IПЭГ-40М с изменением температуры (см. табл.) свидетельствует о значимом положительном энтальпийном вкладе в энергию взаимодействия БФ с ПЭГ- увеличение температуры от 453 до 483 К приводит к увеличению индекса Ковача с 829 до 864.
Для изомерных моно-алкилбифенилов с одним и тем же типом замещения в молекуле бифенила энергетический выигрыш от взаимодействия с НФ снижается по мере перемещения БФ в глубь алифатической цепи алкильного заместителя.
Каждое из семейств гомологов представлено веерообразным набором зависимостей Iov-101(ПЭГ-40М)-100n от числа атомов углерода (n) в молекуле (с веером, раскрывающимся при увеличении n). Наибольший энергетический выигрыш в каждой гомологической группе имеет первый ее член, для которого алкильный заместитель относительно симметричен. Различие в значениях сорбционных характеристик первых членов гомологических групп и их изомеров минимально, по мере увеличения n до определенного предела оно возрастает, а далее - практически не меняется.
Сказанное является аргументом в пользу того, что широко используемые в аддитивных методах прогнозирования свойств веществ приемы введения постоянного инкремента для характеристики гомологической разности или единого парциального вклада для структурного фрагмента определенного типа следует применять с осторожностью, особенно при распространении значений, полученных для первых членов гомологического ряда, на весь ряд.
Энергия взаимодействия моно-алкилбифенилов с НФ существенным образом связана с положением алкильного заместителя в ароматическом ядре. Сведения, приведенные на рис.1-3, показывают, что наименьшие препятствия межмолекулярным взаимодействиям создают алкилбифенилы с пара-ориентированными алкильными заместителями.
Для 4-АБФ с линейными заместителями значение Iov-101 снижается всего на 10 единиц при переходе от БФ к пропилбифенилу, сохраняясь далее постоянным вплоть до децилбифенила. Таким образом, для данной гомологической группы увеличение размеров алкильного заместителя от С3 и выше энергетически эквивалентно идентичному увеличению длины цепи н-алканов.
В случае ПЭГ -40М переход от БФ к н-октилбифенилу сопровождается монотонным снижением индекса Ковача от 850 до 785 при 468 К, дальнейшее увеличение размеров заместителя оказывается практически незначимым. Знак энтальпийной составляющей энергии сорбции АБФ сохраняется тем же, что и у БФ.
Уровень и тенденция изменения значений индексов Ковача вторичных 4- АБФ существенным образом зависят от положения арильного заместителя в алифатической цепи (рис.1). Для всех изомерных групп индексы Ковача уменьшаются в ряду:
н-АБФ>метилалкил-БФ(МАБФ)> этилалкил-БФ(ЭАБФ)> пропилалкил-БФ(ПАБФ> бутилалкил-БФ(БАБФ),
причем наибольшее изменение свойственно первому переходу в случае обеих из рассмотренных неподвижных фаз. Положение арильного заместителя в алифатической цепи отражается и на “скорости” затухания влияния числа атомов углерода в заместителе на сорбционные свойства 4-АБФ. Во всех изомерных группах нелинейность в изменении сорбционных характеристик сохраняется вплоть до децилбифенилов, при этом энергия взаимодействия АБФ с неподвижной фазой снижается эквивалентно 100 (185) единицам Iov-101 (IПЭГ-40М) для МАБФ, 140 (255) - для ЭАБФ, 160 (280) - для ПАБФ и 170 (300) - БАБФ.
Третичные 4-АБФ представлены всего одним соединением - 4-третбутил-бифенилом (4-ТББФ), которое имеет Iov-101 на 10 единиц более низкий по сравнению с изомерным 4-метилпропил-БФ(4-МПБФ), в то время как их IПЭГ-40М взаимно практически равны (см. табл.).
Общая тенденция в изменении индексов Ковача 3-АБФ аналогична таковой для 4-АБФ при более низком уровне значений Iov-101 (IПЭГ-40М) 3-АБФ по сравнению с изомерными им 4-АБФ той же гомологической группы. Однако снижение энергии взаимодействия 3-пропилгексил (ПГс)- и 3-бутилгексил (БГс)-БФ с неполярной НФ исчерпывает весь резерв, созданный незамещенным бифенилом - величина Iov-101-100n для этих веществ становится отрицательной (рис.2). Индекс Ковача 3-ТББФ также имеет более низкое значение, чем 3- МПБФ, причем это свойственно обеим НФ (см. табл.).
Группа 2-АБФ характеризуется столь низкими значениями энергий взаимодействия с НФ, что уже первичные АБФ с числом углеродных атомов в заместителе 10 практически исчерпывают весь резерв, созданный бифенилом при взаимодействии его с OV-101 (рис.3). В случае вторичных АБФ это происходит, начиная с бутил-БФ. Важно отметить и то, что во всем диапазоне рассмотренных n сохраняется нелинейность изменения и закономерное снижение значений Iov-101-100n (IПЭГ-40М-100n). То есть, увеличение размеров алкильного заместителя в любой из гомологических групп 2-АБФ не эквивалентно аналогичному увеличению числа атомов углерода в н-алканах. Это свидетельствует о значимом влиянии весьма удаленных фрагментов в алкильных заместителях на межмолекулярные взаимодействия 2-АБФ как с неполярными, так и с полярными НФ.
Анализ изменения индексов Ковача с увеличением степени насыщения ароматических ядер алкильными заместителями - при переходе от БФ к моно-АБФ и от последних к ди-АБФ - иллюстрируется рис.4-8. Более полная информация по данному вопросу содержится в таблице.
Совокупный экспериментальный материал позволяет заключить, что указанные соотношения наиболее просты для АБФ с малыми размерами алкильного заместителя. В группе метилбифенилов (МБФ) переход от бифенила к моно- МБФ и от последних к ди-МБФ близок к аддитивному для 4,4’-, 3,3’-, 3,4’-, 2,4’-, 3,5-, 2,4- и 2,5-ди-МБФ при взаимодействии их как с неполярной, так и полярной неподвижными фазами (рис.4).
Присутствие двух метильных заместителей в соседних положениях ароматического ядра увеличивает - по сравнению с аддитивным - значение индекса Ковача, а значит и энергии межмолекулярного взаимодействия ди-МБФ с НФ различной полярности. Для индексов Ковача 2,3- и 3,4-ди-МБФ отклонение от аддитивной величины составляет 25-39 единиц. Природа этого явления, вероятно, идентична “ксилольному эффекту”, проявляющемуся в хроматографических характеристиках [1] и энергетических свойствах [2] метилзамещенных ароматических соединений, и сопряженному со значимым вкладом в давление насыщенного пара веществ полярной составляющей 1,2-диметилбензолов и подобных структур.