Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов (стр. 4 из 6)
Количественная оценка эффективности смесевых ингибиторов по результатам электрохимических, коррозионных и гравиметрических исследований
Проведены исследования по определению совместного действия ингибиторов и поиску их наиболее эффективных композиций. Результаты получены для смеси ингибиторов, относящихся к одной реакционной серии, при их постоянной суммарной концентрации. Чтобы оптимизировать состав ингибиторных смесей необходимо установить все причины отклонения их действия от "аддитивности". Для этого требуются дополнительные исследования и в первую очередь по совместной адсорбции компонентов смесей на поверхности металла. В связи с этим заслуживают внимания эффекты взаимного усиления ингибирующего действия и адсорбции анионов. Так, в экспериментах по защите стали от коррозии смесями полифосфатов и полимеров при их определенных соотношениях наблюдается синергизм действия ингибиторов (рис.3).
Зависимость скорости коррозии стали в фоновом растворе от содержания пирофосфата в смеси двухкомпонентных ингибиторов.
Рис. 3. Желатин-Na4P2O7 (1); NaКМЦ-Na4P2O7 (2); унифлок-Ca2P2O7 (3) Синг. =0,001%, рН=8,00.
Для количественной оценки эффективности смешанного ингибитора в сравнении с его компонентами использовали коэффициент их взаимного влияния:
, где 
и 
- коэффициенты торможения коррозии стали ингибитором; 
-скорость коррозии в присутствии смешанного ингибитора, 
-лишь одного из его компонентов. Условие 
соответствует взаимоусилению защитных свойств компонентов, 
- их взаимоослаблению.Исследования показали, что при 20 0С и рН=8,00 наиболее эффективными оказались композиции (NaPO3) n-унифлок и Na4P2O7-унифлок при эквимолярно соотношении, где коэффициенты взаимного влияния принимают максимальные значения, равные 2,44 и 1,54, соответственно (табл.4). При повышенных температурах также наблюдались синергетические эффекты, что указывает на возможность совместного применения фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов в температурном интервале от 20 до 80 0С.
Обосновываясь на собственные исследования и литературные данные можно полагать, что при выдержке образцов стали в растворе двухкомпонентных ингибиторов на поверхности формируются два слоя - тонкий слой оксида железа, на котором равномерно располагается слой рыхлого фосфата железа, в результате образуется однородная поверхность, покрытая мономолекулярным слоем высокомолекулярного соединения.
Таблица 4. Значения коэффициента торможения и коэффициента взаимного влияния компонентов полимерных ингибиторов (рН=8,00, Т=20 0С и Синг. =10 мг/л)
| Ингибитор | Соотношение компонентов | K, (г/м2*сут) |  |  |  |
| (NaPO3) n-унифлок | 1: 3 | 12,66 | 9,85 | 14,05 | 0,70 |
| 1: 2 | 6,86 | 18, 19 | 14,05 | 1,30 | |
| 1: 1 | 3,95 | 34,37 | 14,05 | 2,44 | |
| 2: 1 | 5,27 | 23,65 | 14,05 | 1,69 | |
| 3: 1 | 8,44 | 14,78 | 14,05 | 1,05 | |
| Na4P2O7-унифлок | 1: 3 | 11,56 | 10,79 | 11,56 | 0,33 |
| 1: 2 | 9,40 | 13,27 | 11,56 | 1,15 | |
| 1: 1 | 7,46 | 17,81 | 11,56 | 1,54 | |
| 2: 1 | 7,98 | 16,03 | 11,56 | 1,38 | |
| 3: 1 | 10,62 | 11,74 | 11,56 | 1,01 |
Таким образом, исследуемые ингибиторы показали высокую эффективность замедления процесса растворения стали в слабо кислых и нейтральных средах. Отличительными свойствами данных полифосфатов, пирофосфатов и полиэлектролитов являются низкая оптимальная концентрация, дешевизна, универсальность, нетоксичность, а также то, что они являются местным сырьем. Наиболее вероятный механизм их защитного действия, как отмечалось выше, заключается в образовании малорастворимых соединений с ионами железа и последующей адсорбции полимерного компонента на образовавшийся слой, приводящей к замедлению его роста и, вследствие этого, уменьшению его пористости, толщины и увеличению ее защитных свойств. В пользу такого высказывания могут служить результаты адсорбционных исследований и расчеты констант адсорбционного равновесия по кинетическим исследованиям.
Исследование адсорбции ингибиторов методом поляризационных кривых
Степень заполнения поверхности (
) ингибирующим веществом рассчитывают и по кинетическим данным. При этом исходят из того, что адсорбированные органические вещества, так же как и неорганические ингибиторы, рассмотренные в литературе, полностью выводят из сферы анодной реакции ту часть поверхности, которая занята ингибитором (считают, что скорость анодной реакции на ней практически снижается до нуля). Часто эти же соображения используют, рассчитывая степень заполнения при саморастворении. При этом пользуются данными о скорости растворения в ингибированном и неингибированном электролитах. Емкостные измеренияТаблица 5.
| Ингибитор | Соотношение компонентов | K, (г/м2*сут) | θ | В |
| Фоновый раствор 3% Na2SO4 | - | 124,73 | - | - |
| (NaPO3) n-унифлок | 1: 3 | 12,66 | 0,90 | 0,91 |
| 1: 2 | 6,86 | 0,95 | 1,92 | |
| 1: 1 | 3,95 | 0,97 | 3,23 | |
| 2: 1 | 5,27 | 0,96 | 2,42 | |
| 3: 1 | 8,44 | 0,93 | 1,32 | |
| Na4P2O7-унифлок | 1: 3 | 11,56 | 0,91 | 1,01 |
| 1: 2 | 9,40 | 0,92 | 1,15 | |
| 1: 1 | 7,46 | 0,94 | 1,57 | |
| 2: 1 | 7,98 | 0,93 | 1,33 | |
| 3: 1 | 10,62 | 0,91 | 1,01 |
Значения степени заполнения и константы адсорбционного равновесия полимерных ингибиторов в растворе фона (рН=8,00, Т=20 0С и Синг. =10 мг/л) показывают, что усиление ингибирующих свойств исследованных полифосфатов связаны с адсорбцией полимерного компонента на стальной поверхности. Опытные зависимости адсорбции двухкомпонентного ингибитора от их концентрации в растворе на стали в области высоких заполнений достаточно хорошо описываются изотермой Ленгмюра. В целом можно ожидать, что электроннодонорные молекулы с меньшим потенциалом ионизации, большим отрицательным зарядом на атоме азота активного центра и более положительным зарядом на атоме водорода в протонированной форме должны быть лучшими ингибиторами благодаря образованию сильных координационных или водородных связей с металлической поверхностью. Исследования показали (табл.5), что скорость растворения (К) стального электрода является функцией состава двухкомпонентного ингибитора и принимает наиболее низкие значения при эквимолярном соотношении компонентов. Изотермы Ленгмюра показали высокую адсорбционную способность полимерного ингибитора при данном соотношении. Значения степени заполнения поверхности электрода мономолекулярным слоем наиболее высоки, что подтверждается и расчетами константы адсорбционного равновесия (В) в зависимости от состава ингибиторов, которая в 3-4 раза превышает значения В, полученные при других соотношениях компонентов. Эти результаты являются еще одним подтверждением вышесказанного относительно механизма защитного действия данных ингибиторов. По-видимому, именно при эквимольном соотношении компонентов реализуется механизм образования двухслойной наноструктуры, состоящей из тонкого слоя оксида железа и равномерного слоя рыхлого фосфата железа, в результате чего образуется однородная поверхность, толщина которой составляет 3-4 нм. Полиэлектролит, являющийся поверхностно-активным компонентом ингибитора, очевидно, выполняет роль регулятора скорости электроосаждения фосфат ионов на поверхности стали, тем самым предотвращает чрезмерный рост фосфатного слоя и обеспечивает ее равномерность, затем адсорбируясь на ней образует мономолекулярный нанослой, толщиной порядка 3-5 нм, о чем свидетельствуют изотермы Ленгмюра.
Исследование эффективности разработанных двухкомпонентных ингибиторов в производственных условиях
Целью испытаний явилось изучение возможности и особенностей ингибирования коррозии стали разработанными на кафедре физической и коллоидной химии НУУз двухкомпонентными полимерными ингибиторами, установление взаимосвязи температуры, рН среды, концентрации и состава ингибиторов с защитным действием в условиях максимально приближенных к производственным. Показана возможность их применении в качестве ингибиторов коррозии металлов в циркулирующих оборотных водах и в системах охлаждения, подтверждением чего являются акты испытаний, полученные из Шуртанского газо-химического комплекса.