Ингибиторы коррозии стали на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов (стр. 2 из 6)
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы состоящей из 98 ссылок. Работа изложена на 118 страницах компьютерного текста, включая список литературы, 23 таблицы и 29 рисунков. Акты внедрений и испытаний приведены в приложении.
Основное содержание диссертации
Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, формулируются цель и основные положения, выносимые на защиту, обсуждаются научная новизна, практическая ценность полученных результатов.
В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из шести разделов, в которых рассмотрены современное состояние и тенденции развития противокоррозионной защиты коммунальных и охлаждающих систем оборотного водоснабжения. На основе данных научно-технической и патентной информации проанализировано существующее состояние в области разработки и применения ингибиторов полимерного типа. Показан принцип распределения нефтепродуктов и содержащихся в них агрессивных компонентов по фракциям, виды и зоны коррозионных разрушений. Анализ литературных данных позволил обосновать цель, задачи и выбор объектов исследования настоящей работы.
Во второй главе описаны используемые вещества, изготовление и подготовка электродов к работе, методики экспериментов.
В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.
Объекты и методы исследований
Объектами исследования явились полифосфаты и пирофосфаты натрия, кальция, фосфорная кислота, их смеси с полиэлектролитами (натрийкарбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ), унифлок и хлористый цинк при различных температурах и средах. Исследования коррозионного поведения стали (Ст.3) проводили на образцах в форме пластин. Действие солевой среды и ингибиторов на коррозионное поведение образцов Ст.3 определяли методами поляризационного сопротивления на приборе Р-5035И, поляризационных кривых, используя потенциостат ПИ-50.1.1 с программатором ПР-8 и гравиметрии по убыли массы образца после коррозионных испытаний. Одновременно испытывали по 5 параллельных образцов. Отбраковку резко выделившихся данных и расчет доверительных интервалов проводили с использованием квантиль распределения Стьюдента Р0,95. Для оценки воспроизводимости результатов использовали величины стандартного (S) и относительного стандартного (Sr) отклонений единичных измерений при различных концентрациях и соотношениях ингибиторов.
Исследования проведены в фоновых растворах состава 5% H2SO4 + 3% Na2SO4 и 4% NaOH + 3% Na2SO4 при различных рН и температурах. Растворы готовили из реактивов марки "х. ч." на дистилляте. Электроды изготовлены из Ст.3 состава, %:
Fe=98,36; C=0, 20; Mn=0,50; Si=0,15; P=0,04; S=0,05; Cr=0,30; Ni=0, 20; Cu=0, 20.
Исследование эффективности разработанных ингибиторов электрохимическими и гравиметрическим методами
Ингибирование поверхности металла на катодных и анодных участках подразумевает существование определенной разности потенциалов между ними и, следовательно, протекание электрического тока. Этот ток, называемый коррозионным, эквивалентен количеству прокорродировавшего металла. В процессе коррозии потенциалы катодных и анодных участков не остаются постоянными, наблюдается поляризация, следствием которой является сближение потенциалов катода и анода и уменьшение коррозионного тока. Исследование антикоррозионных свойств ингибиторов заключается в экспериментальном изучении поляризационного сопротивления стального электрода или зонда в растворе фона и в присутствии различных ингибиторов. Все экспериментальные данные получены с использованием в качестве фона 3% ного раствора Na2SO4. На рис.1 (а, б), в качестве примера, приведены результаты измерений поляризационного сопротивления стального зонда в слабокислых средах, а также в присутствии ингибиторов: растворов полифосфата натрия, пирофосфата кальция, полиэлектролитов, а также двухкомпонентных ингибиторов полифосфат-унифлок, полифосфат-NaКМЦ, пирофосфат-NaКМЦ, пирофосфат-желатин. Из рис.1 видно, что введение в фоновый раствор индивидуальных ингибиторов увеличивает поляризационное сопротивление, а при введении двухкомпонентных смешанных ингибиторов наблюдается еще большее увеличение поляризационного сопротивления стального зонда. Такой результат указывает на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет получить предварительные результаты об эффективности тех или иных ингибиторов.
АБ
Рис. 1. Кривые поляризационного сопротивления стального электрода. В фоновом растворе (1); в присутствии 0,001% растворов ингибиторов: (NaPO3) n-NaКМЦ (2); (NaPO3) n-желатин (3); (NaPO3) n-унифлок (4) (а) иСа2Р2О7 -желатин (2); Са2Р2О7 -NaКМЦ (3); Са2Р2О7 (4); NaКМЦ (5); Желатин (6) (б).
На рис.2 (а, б) приведены результаты исследования кинетики электродных процессов и поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода при различных температурах, а также в присутствии двухкомпонентных ингибиторов полифосфат натрия-унифлок и полифосфат натрия-желатин, из которого видно, что величина стационарного потенциала коррозии Ест. постоянна относительно нормального хлорсеребряного электрода в фоновом растворе и составляет - 0,670 В при температуре 20 0С. При добавлении к нему желатина значение потенциала коррозии увеличивается до - 0,490 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 180 мВ (рис.2 а), а при добавления унифлока на 190 мВ (рис.2 б) в сторону более положительных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции. Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибитора.
Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Ест) и тока коррозии ( 
), коэффициента торможения (g), степени защиты (Z) и относительного стандартного отклонения при различных температурах приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, растворы ингибиторов (NaPO3) n-унифлок при эквимолярном соотношении компонентов, при всех изученных температурах эффективны и принимают значения степени защиты от 91,40 до 95,16%. Присутствие смешанного ингибитора (NaPO3) n-NaКМЦ оказывает значительно меньшее действие на процесс электрохимической коррозии. Так, если при 200С степень защиты данного смешанного ингибитора равна 76,80%, то с повышением температуры защитный эффект незначительно изменяется и при достижении 800С снижается до 68,93% (табл.1).
Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла. Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых случаях и из пассивного состояния. Между тем, информация о состоянии поверхности стали в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как
 а |  б |
Рис. 2. Поляризационные кривые стального электрода. В фоновом растворе (1 и 1`); в присутствии 0,001% растворов смесей (NaPO3) n-желатин (а) и (NaPO3) n-унифлок (б) при эквимолярном соотношении компонентов (2 и 2`). (кривые 1 и 2 при 200С, кривые 1` и 2` при 800С).
Пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно коррозионным были проведены хронопотенциометрические измерения. Измерения потенциала электрода во времени в фоновом растворе (рН=5,00) в зависимости от температурных условий и добавок ионов Ca2+, Na+, Zn2+, PO
, P2O 
, COO-, NH 
и Cl 
показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал стали имеет тенденцию к облагораживанию. Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из Ст.3 в слабокислых растворах необходимо выяснить насколько такое состояние устойчиво. Согласно экспериментальным данным наибольшим облагораживающим действием, среди индивидуальных ингибиторов на коррозионный потенциал стали при 20 0С, в первые 5 минут испытаний обладает полифосфат натрия. Добавка NaКМЦ слабо активирует поверхность сплава, а композиция, состоящая из полифосфата и желатина или унифлока, слабо пассивирует ее. С изменением температуры агрессивной среды до 80 0С качественная картина влияния добавок ингибиторов на значения коррозионного потенциала в начальный момент времени не меняется. Отметим весьма слабую зависимость потенциала электрода от времени при различных температурах в течение 0,5 часов испытаний в присутствии ингибиторов. Таким образом, наилучшими ингибирующими свойствами обладает композиция, состоящая из (NaPO3) n и унифлока, а композиции (NaPO3) n-NaКМЦ несколько менее предпочтительны. Действие анодныхТаблица 1.
| Ингибитор | t, 0С | -Ест, В |  c, мА | g | Z,% | Sr*10-2 |
| Фон | 20 | 0,670 | 405,28 | - | - | - |
| (NaPO3) n | 0,510 | 93,98 | 4,31 | 76,81 | 0,018 | |
| (NaPO3) n-NaКМЦ | 0,540 | 94,02 | 4,31 | 76,80 | 0,013 | |
| (NаPO3) n-желатин | 0,490 | 24,39 | 16,61 | 93,98 | 0,013 | |
| (NаPO3) n-унифлок | 0,480 | 19,61 | 20,67 | 95,16 | 0,126 | |
| (NаPO3) n-ZnCl2 | 0,580 | 85,92 | 4,72 | 78,80 | 0,085 | |
| Фон | 40 | 0,710 | 412,36 | - | - | - |
| (NaPO3) n | 0,540 | 105,81 | 3,90 | 74,34 | 0,051 | |
| (NaPO3) n-NaКМЦ | 0,560 | 88,99 | 4,63 | 78,42 | 0,135 | |
| (NаPO3) n-желатин | 0,560 | 36,82 | 11, 20 | 91,07 | 0,035 | |
| (NаPO3) n-унифлок | 0,540 | 21,89 | 18,83 | 94,69 | 0,092 | |
| Фон | 60 | 0,745 | 426,13 | - | - | - |
| (NaPO3) n | 0,590 | 126,05 | 3,38 | 70,42 | 0,092 | |
| (NaPO3) n-NaКМЦ | 0,590 | 70,35 | 6,06 | 83,49 | 0,006 | |
| (NaPO3) n-желатин | 0,600 | 44,87 | 9,50 | 89,47 | 0,162 | |
| NаPO3) n-унифлок | 0,610 | 24,88 | 17,13 | 94,16 | 0, 203 | |
| Фон | 80 | 0,780 | 448,07 | - | - | - |
| (NaPO3) n | 0,605 | 159,38 | 2,81 | 64,43 | 0,264 | |
| (NaPO3) n-NaКМЦ | 0,630 | 139,22 | 3,22 | 68,93 | 0,038 | |
| (NaPO3) n-желатин | 0,580 | 39,07 | 11,47 | 91,28 | 0,219 | |
| NаPO3) n-унифлок | 0,580 | 39,56 | 11,31 | 91,40 | 0,162 | |
| (NаPO3) n-ZnCl2 | 0,725 | 75,95 | 5,90 | 83,05 | 0,183 |
Результаты электрохимического определения степени защитного действия (NaPO3) n и его смесей с полиэлектролитами или хлористым цинком (Синг. =0,001%) в фоновом растворе (рН=5,00) при различных температурах ингибиторов основано на пассивации анодных участков корродирующей поверхности металла. Легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, резко снижая скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла. К анодным замедлителям относятся и некоторые соединения, не обладающие окислительными свойствами: фосфаты и полифосфаты. Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Такие вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования защитных слоев, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами переходящего в раствор металла. Так, например, фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие слои, состоящие из Fe2O3 и FePO4. Полифосфаты в разбавленных растворах в нейтральной среде при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью полимеризации от 3 до 200, т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 8000-9000. По-видимому, именно поэтому они наиболее активны в этих условиях. А с повышением температуры или с изменением рН среды линейная структура полифосфатов переходит в