ИК-спектральное проявление водородных связей (стр. 2 из 4)
Рассмотрим несколько наиболее характерных примеров влияния водородных связей на свойства органических соединений. Прежде всего это так называемые прототропные процессы – превращения, связанные с переносом протона. Известно, что енольные структуры (гидроксильная группа находится при углероде с кратной связью =С–ОН) являются неустойчивыми и в органической химии часто такие формулы берут в квадратные скобки как указание на их нереальность, гипотетичность. В то же время b -дикетоны и другие 1,3-дикарбонильные соединения способны существовать в двух формах: кетонной и енольной. Для ацетоуксусного эфира эти превращения могут быть представлены схемой.
Образование энергетически менее выгодной енольной формы объясняется как формированием системы сопряженных связей С=С–С=О, что всегда является стабилизирующим фактором, так и тем обстоятельством, что между енольным гидрокси-лом и карбонильным кислородом образуется внутримолекулярная водородная связь, понижающая свободную энергию енольной формы как путем “закрепления” атома водорода у более электроотрицательного элемента, так и в результате удлинения цепи сопряжения (Н-связь включена в круговую цепь сопряжения). С учетом водородных связей не только объясняют реальность енольной структуры, но и количество этой формы в таутомерной системе. На состояние кето-енольного равновесия большое влияние оказывает природа растворителя. Максимальное количество енольной формы отмечается в нейтральных неполярных растворителях (углеводороды). В водных растворах количество енольной формы незначительно, так как вода конкурентно образует с карбонильным кислородом межмолекулярные водородные связи, разрушая стабилизирующие енольную форму внутримолекулярные водородные связи.
Карбоновые кислоты, как и спирты, могут участвовать в образовании Н-связей как в роли Н-доноров, так и Н-акцепторов. В первом случае кислотность снижается, во втором возрастает. Это ярко проявляется при ионизации двухосновных кислот: первая константа диссоциации (K 1) аномально велика, а вторая (K2) аномально мала. Для объяснения наблюдаемых экспериментальных результатов кроме электронных эффектов большая роль придается вкладу Н-связей. В исходной структуре Н-связь сильно активирует карбоксильную группу, выступающую в роли Н-акцептора. В образовавшемся на первой стадии диссоциации моноанионе образуется прочная внутримолекулярная Н-связь, резко снижающая кислотность второго карбоксила.
Межмолекулярные связи, возникающие между молекулами карбоновых кислот, настолько прочны, что даже в газообразном состоянии димерные структуры частично сохраняются.
Кстати, образование димера карбоновой кислоты помогает дать ответ на давний вопрос, что в большей степени определяет прочность водородной связи – кислотность группы Х–Н или основность фрагмента В.
Уксусная кислота (pKa = 4,7) по кислотности на несколько порядков уступая трихлоруксусной (pKa = 0,6), тем не менее образует более прочный димер. Основность протоноакцептора имеет приоритет перед кислотностью протонодонора.
Известно, что геминальные дигидроксипроиз-водные являются нестабильными соединениями – дегидратируясь легко превращаются в соответствующие альдегиды или кетоны. Хлоральгидрат является одним из немногих примеров, когда структура гем-диола является стабильной. И причину этого объясняют как сильным отрицательным индукционным эффектом (-I-эффект) трихлорметильной группы, так и наличием внутримолекулярных Н-связей:
Образование внутри- и межмолекулярных водородных связей может существенно влиять на ход и скорость химических реакций. К сожалению, несмотря на значительное количество работ, посвященных этому вопросу, широких обобщений, которые имели бы предсказательную силу, не последовало. В самых общих чертах показано, что скорость реакций может уменьшаться или увеличиваться в зависимости от того, как при образовании Н-связи будет перераспределяться электронная плотность в реакционных центрах молекулы. Такие вопросы, как природа промежуточных продуктов или активированного комплекса, изменение термодинамических функций, влияние соседних групп, не получили должного развития. Более определенно дана оценка роли растворителя.
Известно много эмпирических подходов. Так, в реакциях алкилирования соединений, содержащих связи О–Н, S–H, N–H, введение в реакционную среду фторида калия (фторид-анион F- является самым эффективным протоноакцептором) значительно увеличивает скорости реакций и выходы продуктов алкилирования. Большая роль водородным связям отводится в реакциях, проводимых в растворителях, способных образовывать Н-связи как с исходными соединениями, так и с продуктами их взаимодействия.
Представленная информация о водородной связи указывает на ее широкую распространенность и многообразие условий, в которых она может возникать. Описание природы Н-связей является менее строгим, чем, например, трактовка валентных химических связей. Не существует даже общепринятого определения Н-связей. В то же время реальное существование водородных связей и их способность влиять на структуру и свойства веществ общепризнаны и давно приняты на вооружение химиками-практиками.
Роль водородных связей в живой материи определяется не только тем, что без Н-связей нельзя себе представить структуру белков (носителей жизни) или двойную спираль нуклеиновых кислот. Без водородных связей совершенно иными были бы физические и химические свойства самого распространенного вещества на Земле – воды, в которой и зародилась жизнь.
Метод инфракрасной спектроскопии
Инфракрасное излучение и колебания молекул
Инфракрасным излучением называют излучение с длинами волн от 0.5 до 1000 мкм. В ИК-диапазоне проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия молекул квантована, т.е. поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим переходам. Большинство колебательных переходов в молекулах органических соединений реализуется в диапазоне длин волн λ от 2.5 до 25 мкм. В единицах волновых чисел ν = 1/λ (cм-1), величин обратных длинам волн, этот интервал составляет 4000-400 cм-1 . Именно в этом диапазоне волновых чисел осуществляют регистрацию ИК-спектров органических и природных соединений(1).
Основные частоты колебаний в ИК-спектрах.
| Частота,см-1 | интенсивность | Природа колебаний | Тип соединения |
| 3620-3600 | с.,ср. | ОН(своб) | Разб растворы спиртов |
| 3600-3500 | с.,ср | ОН(связ) | ВМВС в спиртах |
| 3500 | с.,ср | NH2(своб) | Разб растворы амидов |
| 3400-3350 | ср. | NH(своб) | Вторичные амиды |
| 3550-3520 | с.,ср | ОН(своб) | Разб растворы кислот |
| 3500-3400 | с.,ср | NH2(своб) | Первич амины, амиды |
| 3400 | с. | NH2(своб) | Разб растворы амидов |
| 3330-3260 | ср. |  | Однозамещенные ацетилены |
| 3300-3280 | ср. | NH(связ) | N-однозамещенные амиды |
| 3200-2500 | ср. | OH(связ) | Димеры кислот |
| 3100-3020 | ср.,сл. | CH | Арены |
| 3100-3000 | ср.,сл. | =CH | Алкены |
| 2962 | с. | CH3 | Алканы |
| 2930-2910 | ср. | CH3 | СН3 при бензольном кольце |
| 2926 | сл. | CH3 | Алканы |
| 2890 | сл. | C-H | Алканы |
| 2880-2860 | ср.,сл. | CH3 | Алканы, СН3 при бензольном кольце |
| 2860-2850 | ср. | CH2 | Алканы |
| 2695-2830 | сл. | C(O)H | Альдегиды |
| 2250-2100 | сл. |  | Алкины |
| 2240-2260 | ср. |  | Нитрилы |
| 1850-1650 | оч.с. | C=O | Карбонильные соединения, кислоты и их производные |
| 1680-1600 | ср.,сл. | C=C | Алкены |
| 1600-1585,1500-1400 | с.,ср.,сл. | C-C | Арены |
| 1550-1580 | ср.,сл. | NO2 | Нитросоединения |
| 1460 | ср | CH3 | Алкины |
| 1450-1300 | сл. | CH | Замещенные этилены |
| 1410-1390 | ср.,сл. | CH | Трет-бутильная группа |
| 1420-1330 | ср. | OH | Спиры, фенолы, кислоты |
| 1385-1370 | ср. | CH3 | Гем-диметильная группа |
| 1385-1375 | ср. | CH3 | Метилбензолы |
| 1380-1370 | сл. | CH3 | Алканы |
| 1370-1390 | ср. | NO2 | Нитросоединения |
| 1280-1230 | сл. | C-N | ArNHR |
| 1280-1200 | с. | COC | Сложные эфиры |
| 1250-1180 | ср. | C-N | ArNR2, (RCH2)3N |
| 1220-1125 | с. | C-O | Вторичные, третичные спирты |
| 1200-1160,1145-1105 | с.,ср. | C-O | Кетали,ацетали |
| 1150-1050 | с. | COC | Эфиры |
| 1085-1050 | с.,ср | CO | Спирты |
| 970-950 | ср. | CH | Транс-алкены |
| 900-650 | с. | CH | Арены |
| 850-550 | ср. | CCl | Алкилхлориды |
| 750-650 | ср. | =CH | Цис-диены |
| 700-500 | ср. | CBr | алкилбромиды |
Современные спектрометры позволяют регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и твердых образцов. Для получения ИК-спектра органического или природного соединения необходимо всего от 1 до 10 мг вещества. Регистрация ИК-спектров осуществляется в кюветах изготовленных из бромида калия KBr или хлорида натрия NaCl – материалов, не поглощающих ИК-излучение в исследуемом диапазоне. ИК-спектры принято записывать в виде зависимости пропускания ИК-излучения (%) от волнового числа ν = 1/λ (cм-1).