Изучение кластеров и их свойств в области химии (стр. 5 из 5)

В 1976 году были опубликованы результаты исчерпывающего исследования изомерии 13-атомных леннард-джонсовских кластеров. Оказалось, что число структур, отвечающих локальным минимумам энергии, составляет 988. В этом случае однозначно установлена структура с абсолютным максимумом устойчивости - икосаэдр.

Но общее число изомеров при таком потенциале взаимодействия составило только 38. Впрочем, ведь и это не мало! И такое обилие позволяет предполагать, что кластер из данного числа маломерных частиц может существовать в виде ряда «таутомерных» конфигураций, находящихся в равновесии друг с другом. При этом о структуре - в том смысле, какой принят в кристаллографии или при обсуждении геометрии молекул, - говорить нельзя, а кластер следует рассматривать как жидкое или аморфное образование. Экспериментальные данные об изомерии реальных кластеров в свободном состоянии пока, по-видимому, еще отсутствуют. Интересно, однако, отметить результаты электронографические исследований свободных кластеров аргона при 25 К: при ~40-50 атомах в кластере он является аморфным, при ^60 атомах - кристаллическим.

Таким образом, структура легко перестраивается в соответствии с числом ее частиц; барьеры для переходов одних изомеров в другие, как было указано, тоже невысоки.

Замечательно, что заметная подвижность структуры сохраняется и в стабилизированных кластерах. Установлено, например, что молекулы многих кластерных соединений типа карбонитов металлов (в частности, Fe3(CO)la и Ru3(CG)12) «пластичны»: они легко деформируются и не имеют определенной устойчивой структуры, реальной для рентгенографа. Ф. Коттон предложил для таких молекул название «фиктильные» (глиняные). К особенностям подобных «глиняных» молекул мы еще вернемся при обсуждении роли кластеров в химии поверхностей.

Говоря о стереохимической нежесткости молекул, как правило, подразумевают подвижность (легкость обмена местами) лигандов, окружающих кластер. Большее впечатление производит подвижность атомов, образующих собственно кластер (тело), в кластерных металлорганических соединениях. Иллюстрации ее немногочисленны; одной из наиболее наглядных является образование RuO(CO)ls и RuOs2 (СО)12 при нагревании смеси Ru, (CO)1shOs3 (СО)12; такие продукты могут образоваться только благодаря подвижности как лигандев, так и металлических атомов. Было бы интересно установить, не происходит ли обмен целых фрагментов Ме(СО)у.

7. Фазовые переходы в кластерах

Фазовые переходы обнаруживаются в вычислениях уже для малых кластеров. Все же для еще меньших размеров понятие агрегатного состояния уже полностью утрачивает смысл, и на этом месте вновь возникает многократно обсуждавшаяся проблема о возможности непрерывного перехода от твердого состояния к жидкому, подобному критическому переходу в системах жидкость - пар. Первоначальная дискуссия между В. Оствальдом и Г. Тамманом (первый утверждал, а второй отрицал упомянутую возможность) оставила вопрос открытым. Много позже к проблеме вернулся Я.И. Френкель, который высказался в пользу существования критических явлений в системах жидкость - кристалл, тогда как Л.Д. Ландау отверг эту концепцию на том основании, что симметрия не может изменяться непрерывно. Казалось бы, вопрос уже решен раз и навсегда. Но теперь рассмотрение свойств кластеров наводит на мысль, что в таких нетривиальных системах с переменным числом атомов ситуация может оказаться и иной. Поэтому-то столь интересны едва начатые исследования равновесий «кристаллических» кластеров с жидкостью илигазом. Весьма существенны для химика электронные свойства кластеров. Они исследованы теоретически для ряда металлических систем; хотя результаты заметно зависят от выбранного метода вычислений, в общих чертах, качественно, они вполне согласуются друг с другом. Именно уже в малых кластерах из пяти-шести атомов происходит значительная делокализация валентных электронов металла и в энергетическом спектре электронного газа выделяются состояния, отвечающие электронным зонам массивного металла. (На примере нанесенных кластеров золота найдено экспериментально, что у переходных металлов с ростом кластера прежде всего формируется d-зона.) Вместе с тем степень делокализации электронов меньше, чем в большом кристалле, и соответственно работа выхода электрона имеет промежуточное значение между работой выхода для массы металла и потенциалом ионизации одиночного атома.

Один из очень интересных результатов таких исследований - установление важной роли поверхностных состояний электронов в металлических кластерах; дли этих состояний по сравнению с объемными состояниями характерен некоторый дефицит электронной плотности. Отсюда рост работы выхода электрона из кластера по сравнению с большим металлическим кристаллом; для 13-атомных кубооктаэдри

ческих кластеров переходных металлов разница составляет 2 эВ.

Надо думать, вскоре теоретики извлекут из этого результата заключения непосредственно химического характера, в частности, относительно связи каталитической активности и реакционной способности с размером частиц и о морфологией поверхности.

Обратим внимание на важное обстоятельство, обычно упускаемое из виду при обсуждении результатов подобных расчетов: они относятся к кластеру с фиксированными положениями ядер. В действительности, как говорилось, эти положения подвержены сильнейшим флюктуациям, что вызывает и флюктуации заселенностей электронных уровней в кластере. Можно предполагать поэтому, что металлический кластер должен быть источником хаотически и быстро изменяющегося электрического поля. Должка колебаться во времени и работа выхода электрона из кластера. Наконец, отмечено, что взаимодействия движения электронов с колебаниями «решетки» кластера ослаблены, это ведет к «разогреву» электронного газа и возможности холодной эмиссии электронов. Возможно, что с этим связано заметное и зависящее от размера влияние подложки на свойства очень малых нанесенных металлических частиц: последние сравнительно легко отдают часть электронов носителю. Бесспорно значение этой возможности для катализа.

Таким образом, уже первые сведения об электронных свойствах кластеров представляют несомненный интерес для химика.

И структура, и свойства кластеров в конечном счете определяются химическими связями в них. Поэтому уместно несколько замечаний о связях в кластерах. Так, для металлорганических и бороновых кластерных соединений принимается, что в устойчивом g-атомном кластере «скелетных» электронов должно быть 2g±2m, где /я=0, или 1, или 2, а правила выбора т зависят от природы атомов.

На возможность достижения этого идеала или хотя бы приближения к нему сильно влияет конкуренция связей металл - металл и металл - лиганд, причем замена акцепторных лигандов донорными, как правило, повышает прочность кластера. Поэтому соединения с акцепторными лигандами способны давать' только достаточно большие металлические кластеры, в которых возникающий дефицит электронов распределяется между многими атомами. Эти общие правила позволяют понять также, почему число лигандов, приходящееся на один атом кластера-, падает с увеличением размера кластера (например, в ряду Со2(СО)8, Со4(СО)12, Со(СО)1в) и почему приобретение или реже утрата одного-двух электронов может вести к упрочнению системы, как, например, в анионах [Re4(CO)ie]2-, lOse(CO),8P- и [Ni, (СО)Х„12- и карбо-нилгидридных катионах [HRu3(CO)12,]+ и [НО83(СО)141. Для подобных металлических кластеров характерна сильная делокализация электронов. Вероятно, в той или иной степени это явление присуще и таким двух- и многокомпонентным кластерам, как полисоединения, содержащие не только атомы металла, но и кислород, хотя здесь число делокализованных электронов, естественно, меньше. В случае кластеров, стабилизированных только зарядом, существуют почти непрерывные переходы от электростатической стабилизации к валентной (квантовомеханической). Это достаточно ясно видно, например, при рассмотрении ряда: сольватированные анионы, сольватированный электрон в жидкой фазе, отрицательно заряженные кластеры в инертных газах и отрицательно заряженные кластеры в парах щелочных металлов: в последнем случав избыточный электрон не локализован, а «смешан» с электронным газом металла. То же самое относится и к положительно заряженным кластерам: на одном конце ряда находятся ионные кластеры с катионом в центре, на другом - металлические положительно заряженные кластеры типа, например.

Наиболее просты и доступны для обобщения соотношения, которые характеризуют однокомпонентные нестабилизированные кластеры. Здесь взаимодействие частиц удается описывать с помощью того или иного потенциала (или в последнее время квантовомеханические). На одном краю поля помещаются «кулоновские» кластеры с полностью локализованными электронами, на другом - металлические кластеры с почти полностью делокализированными. К «чистым» случаям надо отнести еще «вандер-ваальсовские» кластеры (из атомов инертных газов), удерживающиеся дисперсионными силами.

Переходя от кластеров атомов к кластерам молекул, мы должны будем добавить к этим предельным случаям множество смешанных, и прежде всего очень важный тип «кластеров на водородных связях» (конечно, в первую очередь кластеры воды).

8. Кластеры в химических превращениях

Распространенность кластерных форм и состояний в различных химических системах порождает догадку, что роль кластеров в химических превращениях важнее, чем это представляется по существующим изложениям кинетики и механизма реакций в руководствах и монографиях. Укажем некоторые общие положения, которые надо иметь в виду при исследованиях химического поведения кластеров. Частицы, входящие в состав кластера, отчасти сохраняют свою химическую индивидуальность, но кластер может выступать и в качестве самостоятельной химической единицы. Иначе говоря, переходная природа кластеров придает им двойственную или даже множественную способность часто в одних и тех же условиях. (В каталитических реакциях на кластерах, по-видимому, могут проявляться и реакционная способность кластера как целого, и реакционная способность его отдельных элементов: в одних стадиях одно, в других - другое).

Список используемой литературы

1. «Кластеры в физике, химии, биологии» Лахно В.Д., 2001 г.

2. «Кластеры: получение и реакционная способность» Смирнов В.В., Тюрина Л.А., 2002 г.

3. «Кукурбитурил: играем в малекулы» В.П. Федин, О.А. Герасько, 2000 г.

4. «Нанотехнологня: физикохимия нанокластеров» Суздалев Игорь Петрович, 2006 г.