Изучение возможности применения магнитных жидкостей для синтеза магнитных сорбентов (стр. 9 из 12)
Для определения удельной поверхности навеска образца помещается в ампулу, которая присоединяется к прибору. Ампула с углем соединяется с манометром и погружается в жидкий азот. После того, как весь воздух из прибора адсорбируется на угле, жидкий азот убирается и начинается десорбция газов в объем. Когда давление в манометре достигает 100—250 мм, поворотом крана ампула с углем отключается от манометра и соединяется с атмосферой. Давление газа в манометре измеряетсяпо шкале с точностью ±0.5 мм. Ампула с образцом погружается в жидкий азот и через несколько минут определяется новое установившееся давление. Поверхность образца определяется по формуле:
, гдеS – удельная поверхность,
Δp = p0 - p1
Δp0 = a0 + b0p1 (определяется по коллибровочному графику)
p0 и p1 – показания манометра до и после адсорбции на образце.
a, a0, b, b0, S0 – константы прибора.
Измерение адсорбции предлагаемым упрошенным методом связано снекоторыми допущениями, вносящими ошибки. Не учитывается изменение температуры жидкого азота; расчет поверхности проводится в предположении, что адсорбируется чистый азот. Между тем в воздухе неизбежно присутствует кислород. Поверхность измеряется без предварительной откачки образцов. Во многих случаях это не имеет значения, но для некоторых веществ требуется предварительный прогрев образцов для удаления адсорбированной воды.
2.3.5.Электронномикроскопическое исследование.
Препарирование образцов проводилось 2мя способами:
а) нанесения стеклянной палочкой порошка на медные опорные сеточки, расположенные на поверхности стекла и покрытые тонкой коллодиевой пленкой.
б) методом нанесения капли очень разбавленной жидкости на медные опорные сеточки, расположенные на поверхности стекла и покрытые тонкой коллодиевой пленкой.
На поверхность образцов, полученных обоими способами напылялась пленка спектрально чистого углерода толщиной 150-200 Å (вакуумный пост ВУП-4, вакуум 10-4 мм), служащая в качестве подложки при просмотре образца в электронном микроскопе.
Просмотр образцов проводился в электронном микроскопе ЭВМ – 100ЛМ. Количественная обработка результатов выполнялась по полученным ЭМ-снимкам путем определения среднего размера частиц и анализа поверхностных концентраций наблюдаемых частиц. Для количественного анализа подбирались сходные по структуре участки образцов, исследовались не менее трех участков каждого образца.
2.3.6. Рентгенографическое исследование.
Рентгенограммы образцов записывали на рентгеновском дифрактометре HZG-4A (CoKα– излучение). Расшифровка рентгенограмм велась по стандартной методике и идентифицировалась по набору межплоскостных расстояний.
2.3.7. Дериватографичеекое исследование.
Исследование проводилось на приборе "ОД-102" в воздушной атмосфере в интервале температур 25-1000°С при скорости нагрева 5 град/мин. Скорость протяжки 1 мм/мин, ДТА 1/5, ДТГ 1/15 . Дериватографическому исследованию подвергались активированный уголь, активированный уголь смешанный с магнетитом и активированный уголь пропитанный магнитной жидкостью (водн., олеат ТЭА).
3. Результаты и их обсуждение.
В настоящей работе представлены новые методы получения магнитных сорбентов, основанные на использовании различных магнитных жидкостей. Использование именно жидкого материала для пропитки сорбента (и придания ему тем самым магнитных свойств) выгодно отличает предложенный нами способ от описанных в литературе. Применение различных магнитных жидкостей (в отличие от магнетита определенного состава) позволяет в широких пределах варьировать свойства получаемого сорбента.
Также был проведен анализ полученных нами магнитных жидкостей и магнитных сорбентов на их основе.
3.1. Рентгенофазовое исследование.
Известно [31], что свежеосажденная смесь оксидов соответствует составу Fe3O4. Через некоторое время двухвалентное железо окисляется и Fe3O4 переходит в γ-Fe2O3. Магнетит и γ-оксид железа очень похожи по структурным характеристикам. Разница в плотности упаковки. Так, упаковка γ-оксида более плотная чем у магнетита. Разницу между ними можно обнаружить на рентгенограмме лишь в области 74-75˚ угла 2θ. У Fe3O4 межплоскостное расстояние соответствует значению 74,105˚, а у γ-Fe2O3 – 74,723˚.
Анализируя полученные нами рентгенограммы (рис.9.) можно сделать вывод, что в слабощелочной среде окисление идет быстрее, чем при рН=10. А также с течением времени магнетит стехиометрического состава переходит в nFeO·mFe2O3 где m>n, и затем уже в γ-Fe2O3.
 | абв | ||||||
| 80 | 75 | 70 | 65 | 60 | 55 | 50 | 2θ |
Рис. 9. Рентгенограммы образцов магнетита,
а) спустя 2 недели после синтеза, б) свежеосажденный, отмытый до рН=8,5, в) свежеосажденный, отмытый до рН=10.
 | аб | ||||||
| 80 | 75 | 70 | 65 | 60 | 55 | 50 | 2θ |
Рис. 10. Рентгенограммы образцов магнитных жидкостей в водной дисперсионной средой и смесью оксидов железа в качестве магнитного материала,
а) стабилизатор – олеат натрия, б) стабилизатор – олеат ТЭА.
Из анализа рентгенограмм (рис 10.) и данных количественного анализа следует, что в жидкостях, стабилизированных олеатом натрия, окисление двухвалентного железа идет медленнее по сравнению с жидкостями, стабилизированными олеатом ТЭА.
Что же касается концентрата магнитной жидкости на декане, то в нем, в отличие от водных МЖ и разбавленных МЖ на декане, окисление хоть и происходит, но в значительно меньшей степени.
 | абв | ||||||
| 80 | 75 | 70 | 65 | 60 | 55 | 50 | 2θ |
Рис. 11. Рентгенограммы а) магнетит, б) угольный магнитный сорбент, в) ионообменный магнитный сорбент
Рентгеноструктурный анализ образцов на основе магнетита (полученного путем соосаждения солей 2х- и 3х- валентного железа в аммиаке и отмытого методом магнитной декантации до рН=8,5) (рис.11) показал, что Fe2+ окисляется и со временем Fe3O4 переходит в g-Fe2O3. Это происходит примерно одинаково интенсивно в свежеосажденной смеси оксидов и магнитном сорбенте с активированным углем. В этих образцах состав магнитного материала представляет собой смесь Fe3O4 и g-Fe2O3.
При рентгеноструктурном анализе образцов магнитных сорбентов на основе магнитных жидкостей с органической и водной дисперсионной средой выяснилось, что в магнитном сорбенте на водной основе окисление происходит быстрее, чем в магнитных сорбентах, синтезированных из неводных магнитных жидкостей. А в целом, ситуация похожа на описанную выше.
3.6. Количественный анализ.
Количественный анализ проводился методами перманганато- и иодометрии. Данные представлены в табл.2 и на рис.12:
Таблица 2.
Изменение соотношения трех- и двухвалентного железа во времени.
| № | № метод. | образец | Fe(III)/Fe(общ), % | ||||||||
| 2 часа | 1 день | 3 дня | 1 нед. | 2 нед | 1 мес. | 3 мес. | 6 мес. | 1 год | |||
| 1 | 2.1.1. | Магнетит | 67 | 72 | 78 | 85 | 92 | 96 | 98 | 100 | 100 |
| 2 | 2.1.3. | МЖ (водн., олеат ТЭА) | 70 | 73 | 76 | 78 | 83 | 85 | 88 | 91 | 92 |
| 3 | 2.1.6. | МЖ (декан, олеин. к-та) | 68 | 70 | 73 | 77 | 82 | 84 | 87 | 89 | 90 |
| 4 | 2.2.1. | МС (уголь + магнетит) | 67 | 71 | 75 | 81 | 87 | 91 | 95 | 97 | 98 |
| 5 | 2.2.1. | МС (ионнообм. + магнетит) | 67 | 70 | 73 | 79 | 84 | 88 | 91 | 93 | 94 |
| 6 | 2.2.3. | МС (уголь + МЖ(водн., олеат ТЭА)) | 69 | 72 | 73 | 75 | 78 | 81 | 84 | 86 | 87 |
| 7 | 2.2.3. | МС (уголь+ МЖ (декан, олеин. к-та)) | 68 | 71 | 72 | 74 | 76 | 79 | 82 | 84 | 85 |
Рис.12. График, отображающий динамику окисления 2х валентного железа
Из этих данных можно сделать вывод о том, что состав феррофазы в магнитных жидкостях только в первые несколько дней приближен ко стехиометрическому составу магнетита. Со временем происходит окисление и магнетит переходит в γ-оксид железа. Это происходит и в водных и в неводных МЖ, и в концентрированных и в разбавленных, но с разной скоростью. Причем данные количественного анализа показали, что процентное содержание ионов Fe2+ в магнетите составляет 14% от общей массы, а в свежеосажденной смеси оксидов – 12. Это говорит о том, что присутствие сорбента хоть и не сильно, но замадляет окисление
Замедление окисления важна т.к. наилучшими магнитными характеристиками обладает именно сложный оксид со стехиометрическим соотношением FeO×Fe2O3. Кроме того, зачастую проблематично уберечь двухвалентное железо от окисления когда это действительно очень важно (например, для людей страдающих недостатком гемоглобина).