Изучение возможности применения магнитных жидкостей для синтеза магнитных сорбентов (стр. 5 из 12)

Электростатическое отталкивание обусловлено существованием двойных электрических слоев, состоящих из ионов на поверхности дисперсных частиц в жидкой среде [27, 41, 42].

Так как рассматриваемые нами жидкости являются коллоидными системами, то для них будут справедливы законы коллоидной химии. Важной особенностью и основным отличием магнитных жидкостей (МЖ) от обычных колдоидных систем является наличие у них магнитных свойств. И поэтому, кроме основных сил взаимодействия между частицами (сил Лондоновского притяжения, сил электростатического и стерического отталкивания), необходимо учитывать еще и силы магнитного взаимодействия. Баланс этих сил или преобладание сил отталкивания будет обеспечивать устойчивость коллоидной системы. Устойчивость является одной из важнейших характеристик магнитных жидкостей и в сильной степени определяет возможность их успешного применения. Под устойчивостью понимают способность частиц магнитных жидкостей не агрегировать и сохранять, а течение определенного времени постоянными свои физические, химические и магнитные свойства. Причем это время, как и для любой коллоидной системы, будет зависеть, прежде всего, от размеров частиц дисперсионной фазы, химического состава и физических характеристик коллоида, внешних условий (например, температуры, величины магнитного поля и др.) и может колебаться от нескольких секунд до нескольких лет.

Магнитные частицы в коллоиде вследствие малости размеров является однодоменными и суперпамагнитными, то есть они полностью намагничены в одном направлении и их магнитное взаимодействие можно приближенно описывать как взаимодействие точечных диполей.

Между частицами, покрытыми слоем длинных цепочечных молекул, при их соприкосновении возникает сила отталкивания, называемая стерической. Стерическое отталкивание возникает [30] из-за повышения локальной концентрации длинных молекул полимера (ПАВ) в зоне пересечения адсорбционных слоев (осмотический эффект).

Для того, чтобы адсорбционный слой на магнитных частицах не разрушался, необходимо, чтобы силы стерического отталкивания превосходили силы диполь-дипольного взаимодействия.

Однако достаточная прочность адсорбционного слоя еще не означает отсутствия коагуляции, так как две частицы, разделенные адсорбционным слоем 2δ, могут удерживаться вместе силами магнитного притяжения. Такой агломерат может быть разрушен тепловым движением частиц. Так как с ростом толщины сольватного слоя расстояние между частицами растет, то энергия диполь-дипольного взаимодействия уменьшается и, значит, увеличивается влияние теплового движения частиц на их агрегатирование.

Толщина сольватной оболочки, препятствующая агрегированию частиц с учетом их тепловой энергии и диполь-дипольного взаимодействия, зависит от температуры, размеров частиц, их магнитных характеристик. В частности [21], для магнитных частиц магнетита при комнатной температуре

δ>>

δ- длина молекул ПАВ.

Если в качестве поверхностно-активного вещества для магнетитовых частиц используется олеиновая кислота (δ=20Ǻ) , то условие δ_кр<<δ говорит о том, что в этом случае от коагуляции будут защищены частицы, диаметр которых существенно меньше 190Å . С другой стороны, очень малые частицы (10…20Å) теряют свои магнитные свойства вследствие малости энергии обменного взаимодействия по сравнению с тепловой энергией. Поэтому наиболее приемлемым, с точки зрения агрегативной устойчивости, является размер частиц магнетита 40…160Å, а применение поверхностно-активных веществ с большей чем у олеиновой кислоты, длиной молекул, обеспечит стабилизацию более крупных частиц магнетита.

Итак, устойчивость МЖ определяется равновесием всех возможных факторов взаимодействия (межмолекулярного, магнитного, структурно-механического, а для полярных сред - электростатического) между частицами дисперсной фазы. В случае, если над силами притяжения преобладают силы отталкивания, система находится в устойчивом состоянии. В противоположном случае - система стремится к разрушению коллоидной структуры.

Таким образом, предвидеть поведение МЖ можно проведя суммирование энергии отталкивания (электростатической для полярных сред и обусловленной ПАВ) с энергией магнитного и межмолекулярного притяжения. Положительный результат сложения указывает на преобладание сил отталкивания, из чего можно сделать вывод об устойчивости системы. Отрицательный результат позволяет предположить, что система кинетически неустойчива. На основании всего изложенного выше можно сделать вывод, что самый оптимальный вариант коллоидного раствора МЖ представляет собой следующую систему: магнитные частицы размером 50-200 Å, покрытие слоем ПАВ и распределенные в жидкой среде, свободной от низкомолекулярных электролитов. Именно в этом случае силы электростатического отталкивания минимальны, силы межмолекулярного и магнитного притяжения минимальны, а структурно-механический фактор стабилизирует систему самым эффективным образом, и МЖ в целом представляет собой, следовательно, наиболее стабильную во времени, пространстве, гравитационном и электромагнитном полях коллоидную систему.

1.2.2. Обзор методов получения магнитных жидкостей

Широкое использование магнитных жидкостей (МЖ) во многом сдерживается отсутствием технологически простых и производительных методов их получения. Так как магнитная жидкостьпредставляет собой устойчивую коллоидную систему частиц магнитного материала в жидкости-носителе, то для ее создания необходимо решить две основные задачи:

- получить высокодисперсные частицы феррофазы;

- стабилизировать их в жидкости-носителе.

Оценки показывают, что для обеспечения устойчивости МЖ (седиментационной, агрегативной и магнитной) необходимо обеспечить получение частиц ферромагнетика размером 50 - 200Å. Достичь таких размеров можно или измельчая крупные частицы магнетика, или же выращивая их из молекулярных размеров до коллоидных.

Второй очень важной технологической особенностью получения магнитных жидкостей высоко дисперсных магнитных материалов является защита коллоидных частиц от окисления и предотвращения их агломерации и коагуляции как в процессе получения, так и при переводе частиц в коллоидное состояние в жидкости-носителе. Наиболее успешно эта задача решается путем получения высокодисперсных частиц непосредственно в жидкости-носителе и стабилизации их поверхностно-активными веществами в момент или сразу после их образования. Условием эффективной стабилизации частиц является совместимость феррофазы, стабилизатора и дисперсионной среды, при этом наилучшими стабилизаторами оказываются такие вещества, которые хорошо адсорбируются на поверхности частиц феррофазы, а свободной частью своей молекулы хорошо растворяются в жидкости-носителе. Этим условиям обычно хорошо отвечают вещества с длинной углеводородной цепочкой (С₁₀– С₂₀) содержащие функциональные группы (ОН, NH₂ ,СООН, SО₃Н и т.д.). Эффект стабилизации объясняется понижением поверхностной энергии диспергированных частиц и увеличением абсолютной величины их электрокинетического потенциала, а также за счет структурно-механического и стерического факторов.

Способы получения коллоидных систем МЖ можно разделить на методы диспергирования и методы конденсации.

1.2.2.1. Дисперсионные методы получения MЖ.

Методы диспергирования заключаются в измельчении грубых частиц твердых тел до коллоидных размеров. Механизм диспергирования можно объяснить следующим способом. При деформации твердого тела на его поверхности образуются микротрещины, которые резко понижают прочность материала. Микротрещины образуются обычно в слабых местах кристаллической решетки, т.е. в местах ее дефектов, которые встречаются в среднем через 100 правильных межатомных или межмолекулярных расстояний. Слабыми местами являются границы между отдельными кристаллами или любые неоднородности. П.А.Ребиндэр, В.Д.Щукин и др. в своих работах показали, что развитие микрощелей при диспергировании происходит значительно легче в присутствии ионов электролитов и молекул поверхностно-активных веществ, которые могут адсорбироваться на поверхности микротрещин и обеспечивать расклинивающее действие. Использование ионов электролитов и ПАВ позволяет значительно повысить дисперсность измельчаемых частиц.

Впервые магнитная жидкость была получена Папелом путем размалывания в шаровой мельнице в течение 3 месяцев грубодисперсных частиц магнетита в смеси керосина и олеиновой кислоты как стабилизатора [43]. Принцип работы шаровой мельницы основан на истирании частиц материала при перекатывании стальных шаров во вращающейся мельнице. Для хорошего диспергирования объем шаров, загружаемых в мельницу, должен составлять 30-40 % от ее общего объема, а объем дисперсии не должен превышать 20 % от объема мельницы. С целью получения МЖ размол обычно проводят в жидкости-носителе. Если измельчение веществ в шаровой мельнице проводить в отсутствие дисперсионной среды, то обычно невозможно получить частицы размером меньше 600 Å. При мокром же помоле и в присутствии стабилизатора могут быть получены коллоидные растворы, с размером частиц в 100 Å.

Шаровые мельницы широко используются для получения магнитных жидкостей различного состава и имеют ряд преимуществ перед другими аппаратами для получения МЖ, а именно: измельчение проводится в замкнутом пространстве и без потерь растворителя, если он летуч, процесс можно продолжать до тех пор, пока не будет достигнута нужная степень измельчения; обслуживание машины чрезвычайно просто. Недостатком шаровых мельниц является значительное истирание шаров при работе, что приводит к нежелательному загрязнению получаемой МЖ, а также длительность и малая производительность процесса. Диспергируя в шаровых мельницах различные магнитные материалы (железо, кобальт, магнетит, ферриты и др.) в различных жидкостях-носителях (керосине, углеводородах, воде, силиконах, фторорганических и других средах), удалось получить МЖ различного состава [44-51]. Нужно отметить, что магнитные свойства магнитных жидкостей, получаемых размолом магнетита в шаровых мельницах, невысоки и с целью улучшения свойств МЖ и усовершенствования процесса получения МЖ авторы работ [52-54] предложили размалывать в жидкости-носителе более хрупкий немагнитный материал - гематит или вюстит, которые представляют собой немагнитную закись железа с дефектной структурой. При нагревании до температур эвтектической точки немагнитный вюстит превращается в магнитные материалы: магнетит и железо, по реакции