Изучение возможности применения магнитных жидкостей для синтеза магнитных сорбентов (стр. 3 из 12)

Решение этой задачи обычно осуществляли опытным путем и, как показала практика, содержание модифицирующего вещества в зависимости от его природы, молекулярной массы и дисперсности частиц гидроксида колеблется от 2 до 5 мас.%.

Магнитные характеристики адсорбентов одного и того же состава практически не отличаются между собой. Незначительное присутствие в их составе углеродной компоненты не оказывает заметного изменения ни на магнитную индукцию насыщения, ни на остаточную индукцию.

Иначе говоря, по магнитным параметрам, кроме поверхностных, а соответственно и сорбционных свойств, рассматриваемые пористые материалы не отличаются друг от друга. Поэтому с целью увеличения их разнообразия по структурным параметрам и для повышения эффективности в различных процессах, связанных с очисткой и разделением органических сред, синтез адсорбентов данного типа может быть осуществлен как с использованием структурно отличающихся индивидуальных гидроксидов, так и бинарных систем разного состава.

Для гидрофобных магнитных адсорбентов в отличие от гидрофильных на первый план выступает их структура и ее стабильность при температуре зауглероживания поверхности.

В связи с этим одно из основных требований синтеза магнитных гидрофобных адсорбентов — подбор высокопористых термостабильных носителей. Дело в том, что малоактивные носители, как и аналогичные адсорбенты, не представляют практического интереса, тем более что зауглероживание их поверхности направлено не на развитие, а на сокращение удельной поверхности.

Вторым необходимым условием получения гидрофобных адсорбентов является выбор высокомолекулярного водорастворимого органического вещества — модификатора, обладающего высокой энергией связи с поверхностью коллоидных частиц, и определение его процентного содержания, необходимого для полной гидрофобизации поверхности адсорбента. Это минимальные, но необходимые требования, соблюдение которых — успех синтеза гидрофобных, активных адсорбентов.

Привлекательность данного направления исследований состоит еще и в том, что оно требует разработки принципиально новых методов и нестандартных решений.

Изотермы адсорбции

Изотермы адсорбции являются одной из важнейших характеристик адсорбентов, т.к. при их анализе можно установить многие характеристики сорбента (удельную поверхность, размер пор, предположить их форму, характер сорбции и т.п.).

Для получения изотерм адсорбции очень важен правильный выбор адсорбтива.

Адсорбтив должен быть химически инертным по отношению к поверхности твердого тела; давление насыщенных паров при температуре опыта должно быть достаточно большим, чтобы его можно было точно измерить в соответствующем, довольно широком интервале относительных давлений (~0,001 < р/р_о < ~0,5); однако, чтобы удобнее было проводить эксперимент, р₀ не должно превышать 1—2 атм. Кроме того, рабочие температуры должны быть такими, чтобы их можно было легко получить при помощи обычных хладагентов, а именно азота (т. кип. 77 К), кислорода (Т_кип. 90 К), охлаждающей смеси на основе диоксида углерода (195 К), тающего льда (273 К) или при помощи подходящих термостатов (в интервале от 253 до 323 К). Наконец, желательно, чтобы форма молекул адсорбата не слишком отличалась от сферической, с тем чтобы свести к минимуму неопределенность в величине а_т (площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном монослое)из-за возможной различной ориентации на поверхности. В первое время кислород часто применялся как адсорбат при определении удельной поверхности по методу БЭТ, причем адсорбция измерялась при температуре его кипения. Однако, когда жидкий азот стал вполне доступным, использование кислорода резко сократилось. Помимо того что жидкий кислород как хладагент небезопасен, при температуре 90 К трудно исключить возможность его хемосорбции.

В литературе [26, 83] приводятся десятки тысяч изотерм адсорбции, полученных для самых различных твердых тел.

Существует также несколько теорий, объясняющих вид изотерм адсорбции. Так, например, если происходит хемосорбция (молекулы адсорбтива связываются с частицами адсорбента при помощи химического взаимодействия), то данный вид взаимодействия хорошо описывает теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Согласно этой теории, адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими центрами могут быть пики и возвышения, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. В результате большой ненасыщенности силового поля около таких пиков и выступов эти участки обладают способностью удерживать налетающие молекулы газа. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил, имеющих природу, близкую к химической, и способности их к насыщению, каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбтива, становится уже неспособным к дальнейшей адсорбции. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива. И изотерма адсорбции примет следующий вид (рис.1).

Рис. 1. Обычный вид изотерм адсорбции при различных температурах:

1 — изотерма, отвечающая температуре Т1; 2—изотерма, отвечающая температуре Т2 (Т1< Т2).

Однако, наряду с изотермами адсорбции, вид которых показан на рис. 1, довольно часто на практике встречаются изотермы, не имеющие второго участка, почти параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. Вид таких изотерм изображен на рис.2. Как можно видеть, в точке А изотерма Ленгмюра круто поднимается кверху. Очевидно, связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, а продолжается дальше. Форму подобных изотерм нельзя объяснить как следствие капиллярной конденсации, так как такая изотерманаблюдается и у непористых адсорбентов, когда капиллярная конденсация невозможна.

Рис. 2. Вид изотермы, характерной для полимолекулярной адсорбции.

Для объяснения этого явления Поляни предложил теорию полимолекулярной сорбции Рассмотрим кратко исходные положения этой теории, особенно пригодной в случае адсорбции паров натвердом теле:

- Адсорбция обусловливается чисто физическими силами.

- На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента и образуют около этой поверхности со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле.

- Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, во всяком случае большие, чем размеры отдельных молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существованииу поверхности адсорбента адсорбционного объема, который заполняется при адсорбции молекулами адсорбтива.

- Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии практически становится равным нулю.

- Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбенга не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

- Адсорбционные силы не зависят от температуры, и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется. Это не противоречит тому, что с повышением температуры адсорбция уменьшается; в этомслучае снижение адсорбции обусловливается не уменьшением адсорбционных сил, а увеличением в результате нагревания интенсивности теплового движения адсорбированных молекул, что приводит к увеличению десорбции.

Большинство изотерм физической адсорбции можно отнести к одному из пяти типов, от I до V, по классификации, впервые предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом. и Э. Теллером, иногда приписываемой Брунауэру, Эммету и Теллеру (БЭТ) или даже одному Брунауэру . Эти типы изотерм показаны на рис. 3.

Рис. 3. Пять типов изотерм адсорбции (I—V) по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ) и ступенчатая изотерма (тип VI).

Как мы уже отмечали, полимолекулярная адсорбция характеризуетея S-образной изотермой адсорбции (тип II). Однако следует иметь в виду, что кривую аналогичной формы можно получить при адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией (тип IV).Точка Б, которой соответствует начало прямолинейного участка, соответствует завершению образования монослоя, так что величина адсорбции в точке Б должна быть равна емкости монослоя. Возможность локализации точки Б зависит от формы изгиба изотермы. Если изгиб крутой, точка Б может быть локализована с хорошей точностью, даже если линейный участок изотермы короткий.

Существует много типов пористых систем. И в различных образцах, и в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер пор, например диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевидных пор. Удобная классификация пор по размерам принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) :

Таблица 1 ,

Классификация пор по размерам.

Название пор	Размеры пор, нм
МикропорыМезопорыМакропоры	<22-50>50

Эта классификация (табл.1.) основана на следующем принципе: каждый интервал размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение и изотермах адсорбции. В микропорах благодаря близости стенокпор потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и величина адсорбции при данном относительном давлении соответственно также больше. В мезопорах происходит капиллярная конденсация; на изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса. Макропоры настолько широки, что для них невозможно детально изучить изотерму адсорбции из-за ее близости к прямой р/р₀ = 1.