Изотермы адсорбции паров летучих органических веществ на пористых углеродных материалах (стр. 3 из 4)
Рисунок 2 - Схематическое изображение изотерм адсорбции (слева) и соответствующих им хроматографических пиков и их графическое интегрирование (справа)
Как видно из уравнения (10), скорость перемещения газа вдоль колонки зависит от формы изотермы распределения. Если изотерма линейна (подчиняется закону Генри), то производная dca/dc постоянна и все концентрации в газовой фазе передвигаются вдоль колонки с одной и той же скорость. Хроматографическая полоса запишется детектором в виде симметричного пика (рис 2а). При отклонении изотермы от закона Генри величина производной dca/dc изменяется с изменением концентрации c. Если изотерма адсорбции обращена выпуклостью к оси адсорбции (рис 2б) производная dca/dcуменьшается при увеличении концентрации c. Тогда, как следует из уравнения (10), большие концентрации перемещаются с большей скоростью, чем малые концентрации, что приводит к обострению передней границы пика и к растягиванию задней границы. Наоборот, если изотерма адсорбции выпукла к оси концентраций (рис 2в), производная dca/dcс ростом c увеличивается. В этом случае малые концентрации будут перемещаться с большей скоростью, что приведет к растягиванию передней границы пика и обострению задней границы.
В теории равновесной хроматографии предполагается соблюдение условий, практически устраняющее диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы. Поэтому форма хроматографического пика определяется только равновесной изотермой адсорбции.
Из уравнения (10) вытекает следующая связь между исправленным удерживаемым объемом VR и изотермой адсорбции:
(11)где Va – объем адсорбционного слоя в колонке. Отсюда следует что
. (12)Переходя от концентрации caв объеме поверхностного слоя к величине адсорбции a, отнесенной к единице массы адсорбента, получаем
(13)где g – вес адсорбента в колонке. Уравнение (13) позволяет найти величину a для разных значений c, то есть изотерму адсорбции a=φ(c) или a=f(p), где p - парциальное давление вещества в газе-носителе.
Для численного расчета изотермы в это уравнение необходимо ввести значения удерживаемого объема VR и концентрации c, выраженные через величины, записанные на диаграммной ленте в хроматографическом опыте. Поэтому показания детектора надо выразить в единицах концентрации. Для детектора по теплопроводности отклонения самописца h пропорциональны c;
c=K*h, (14)
где K – постоянная величина для данного адсорбата диапозона чувствительности детектора. Величина K может быть определена фронтальным методом из отклонений пера самописца при разных концентрациях c адсорбата в газе-носителе. Этот метод вполне надежен, но требует получения точно известных концентраций. Кроме того, не все хроматографы приспособлены для работы фронтальным методом. Поэтому удобнее определять K из самых проявительных хроматограмм, вводя в колонку точно известную массу адсорбата m.
После выхода адсорбата из колонки
(15)где v – объем протекающего через колонку газа, а пределы интегрирования соответствуют началу v1 и концу v2. Таким образом, учитывая выражения (14)
(16)Обычно на самописце дается не шкала v, а шкала длины диаграммной ленты l в направлении ее движения. Если скорость движения диаграммной ленты равна q, а объемная скорость газа носителя при температуре колонки – w, то
(17)Подставляя это выражение в уравнение (16), получаем
(18)где
(19)представляет площадь под всей кривой проявительной хроматограммы адсорбата, то есть площадь пика. Таким образом, калибровочная константа детектора равна
(20)Для определения K в колонку вводят калиброванным микрошприцем разные пробы адсорбата, измеряют площади пиков и строят графики зависимости Sпикаwот mq. Наклон этой кривой дает константу детектора K. Определение K следует проводить при той же температуре, при которой измеряется изотерма адсорбции. Объемную скорость газа-носителя надо привести к температуре и среднему давлению в колонке.
Для определения величины адсорбции a в формулу (13) подставляют выражения dc=Kdh и VR=w(tc-t0)=w(lh-l0)/q, где tc – время удерживания адсорбата при его концентрации c в газовой фазе;t0 – время удерживания не адсорбирующегося компонента; (lh-l0) – расстояние на диаграммной ленте самописца от момента выхода газа-носителя до момента выхода газа с концентрацией адсорбата c (то есть до соответствующего отклонения пера самописца h). Отсюда следует что,
. (21)Здесь
(22)представляет площадь на диаграммной ленте самописца между осью h при l=l0 и растянутым краем пика адсорбата. На рис. 2 показаны примеры определения этой площади для трех типов пиков: симметричных (а), с растянутым задним краем (б) и с растянутым передним краем (в). Заштрихована площадь Sадс, выражающая интеграл.
Если на изотерме адсорбции есть точки перегиба, то проявительные хроматограммы имеют сложную форму. Подставляя выражение (20) для K в формулу (21), получаем
(23)Величина концентрации адсорбата в газе, равновесная величине адсорбции a, составляет
(24)а его парциальное давление –
(25)Формулы (23) и (25) используют для определения величин a и p из записанной на диаграммной ленте самописца хроматограммы в тех случаях, когда не производилась отдельная калибровка детектора [4, 7, 9].
1.4 Способы получения адсорбентов
Современное мировое производство пористых углеродных материалов приближается к одному миллиону тонн в год. На данный момент перспективным направлением является получение сорбентов из различных отходов деревопереработки и не древесного растительного сырья. Такое использование отходов различных производств позволяет одновременно решать экологическую проблему их утилизации и расширить перечень сорбентов, пригодных для использования в различных областях. В настоящее время из древесины производят около 36% углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей - 14, из торфа - 10, из скорлупы кокосовых орехов - около 10%.
Масштаб использования сорбентов для решения экологических задач лимитируется их стоимостью. Привлечение дешевых сырьевых источников и разработка эффективных технологических решений их переработки позволяет существенно снизить стоимость товарного продукта.
Важнейшим сырьем для получения активных углей является древесина (в виде опилок), древесный уголь, торф, торфяной кокс, некоторые каменные и бурые угли, а также полукокс бурых углей.
Мелкоизмельченные древесные отходы, карбонизируют во вращающихся печах или аппаратах с движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а так же прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего, активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800-10000С. В процессе активации возрастают объем пор, удельная поверхность сорбента, меняется соотношение между объемами микро-, мезо- и макропор. Скорость газификации поверхностного углерода в процессе активации зависит от степени структурной упорядоченности углеродного материала. Наиболее легко и быстро газифицируется углерод в разупорядоченных областях углеродной поверхности. Приготовленные со связующим формованные угли необходимо термообрабатывать перед активированием при температуре около 5000С; связующее в этих случаях частично карбонизуется. Качество активного угля зависит от свойств исходного углеродсодержащего материала и от режима активирования. Характеристикой степени активирования угля является обгар, то есть процент сгоревшего угля по отношению к исходному его количеству. Активные древесные угли отличаются высокой степенью чистоты и тонкопористостью [1, 6].
Количество и размер образующихся пор определяются природой сырья и режимными параметрами процесса термической обработки. Важное значение имеет скорость нагрева сырья. Общий объем пор, а также количество крупных пор (макропор) значительно возрастают с ростом скорости нагрева сырья. Медленные скорости нагрева реализуются в технологиях пиролиза в реакторах с неподвижным слоем сырья. Более производительные технологии пиролиза основаны на использовании измельченного сырья и реакторов с так называемым псевдоожиженным или кипящим слоем: увлекаемые потоком газа мелкие частицы сырья как бы находятся в кипящем состоянии. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является высокая скорость массо- и теплопереноса, что обеспечивает повышенную интенсивность процесса пиролиза по сравнению с технологиями пиролиза в неподвижном слое сырья. Объем пор и распределение пор по радиусам можно регулировать также путем изменения продолжительности процесса пиролиза. В реакторах с псевдоожиженным слоем продолжительность пребывания частиц измельченного сырья в зоне пиролиза составляет от десятых долей секунды до нескольких минут.