Изотермы адсорбции паров летучих органических веществ на пористых углеродных материалах (стр. 2 из 4)
Макропоры образуются при выделении летучих веществ в процессе карбонизации и коксования углеродных материалов. При пиролизе древесины получается, как правило, макропористый уголь, в котором переходные и микропоры отсутствуют или блокированы продуктами разложения летучих веществ. Только при последующей активации получают активные угли с высокой сорбционной емкостью. Удельная поверхность макропор невелика – 0,5-2,0 м2/г и в адсорбционном отношении равноценна поверхности не пористых углеродных структур с близкой химической природой поверхности. Роль макропор в сорбционном процессе сводится к транспорту молекул поглощаемых веществ в глубь зерен.
Мезопоры формируются при выделении летучих веществ из углеродной матрицы, а так же на стадии последующей активации. Определяющим фактором для получения углеродных сорбентов с развитой переходной пористостью является природа исходного сырья. Удельная поверхность переходных пор составляет от 10 до 400м2/г. Переходные поры могут играть значительную роль при поглощении парообразных веществ в области высоких концентраций и в процессах сорбции молекул крупного размера [6].
Микропоры формируются при активации коксового остатка окисляющим агентом или при термолизе в присутствии химических активаторов. Следует учитывать, что они могут зарождаться на стадии термического разложения и удаления исходных органических веществ. Возможно присутствие микропор в исходном сырье, в процессе активации микропоры увеличиваются в размерах. Характерной особенностью микропор является то, что по размерам они соизмеримы с адсорбируемыми молекулами и энергии адсорбции в микропорах значительно повышены по сравнению с поверхностью макро- и мезопор. Обладая значительными объемами сорбционного пространства, эти поры играют основную роль в сорбционных процессах. Особо при этом следует отметить значение супермикропор для адсорбции различных веществ из растворов, в том числе из биологических жидкостей, и продуктов небольшой молекулярной массы [1].
Силикагель – представляет собой высушенный гель, образующийся из пересыщенных растворов кремниевых кислот (nSiO2·mH2O) при pH > 5—6. Силикагель имеет большую площадь поверхности, состоящую из групп —SiOH, расположенных на расстоянии 0,5 нм друг от друга. Эти группы являются активными центрами, причём активность данной партии силикагеля зависит от числа и активности таких центров. В активном адсорбенте, то есть таком, из которого удалена адсорбированная на его поверхности вода, многие центры будут активны. Такая активация происходит при нагревании геля до 150—200°C. При нагревании до более высокой температуры в интервале 200—400°С активность теряется в результате образования связей Si-O, происходящего с отщеплением воды. Эта стадия, однако, обратима. При нагревании выше 400°С размер поверхности силикагеля необратимо уменьшается. Активные центры взаимодействуют с полярными растворёнными веществами главным образом за счёт образования водородных связей [4, 7].
Поглощенная силикагелем влага уменьшает его способность адсорбировать пары других веществ. Поэтому в ряде случаев гидрофильность силикагеля может стать препятствием для его применения. Часто поглощенные органические вещества вновь вытесняются из силикагеля влагой воздуха.
В зависимости от величины пор силикагель делиться на мелкопористый, крупнопористый и смешанопористый. В зависимости от размера зерен силикагель делится на крупнозернистый и мелкозернистый.
1.3 Изотермы адсорбции
Для практического применения адсорбционного процесса способность адсорбента поглощать определенный адсорбтив, так называемая адсорбционная способность, имеет решающее значение. Поэтому экспериментально определяется равновесная адсорбционная емкость при постоянной температуре как функция равновесной концентрации и соответственно парциального давления. Графическое изображение этой зависимости называется изотермой адсорбции. То есть температурная зависимость парциального давления адсорбтива при постоянной адсорбции. Вид изотермы адсорбции зависит от природы поглощаемого вещества и поглотителя и от температуры процесса. Например, один и тот же активный уголь можно отнести к типу I по адсорбции четыреххлористого углерода и к типу V по адсорбции паров воды.
В литературе приводится множество изотерм адсорбции. Однако все эти многочисленные изотермы, описывающие физическую адсорбцию, можно условно разбить на пять групп, соответствующих пяти группам классификации, первоначально предложенной Брунауэром, Демингом, Демингом и Теллером (БДДТ). Сейчас чаще ссылаются на классификацию Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ).
Рисунок 1 - Пять типов изотерм адсорбции по классификации (БДДТ)
Адсорбция вызывается действием силового поля у поверхности твердого тела (адсорбента), которое притягивает молекулы газа (адсорбата). Создаваемые твердым телом силы притяжения могут быть двух типов: физические и химические. Они обусловливают либо физическую адсорбцию, либо соответственно хемосорбцию. Количество адсорбированного вещества, приходящегося на 1г твердого тела, зависит от равновесного давления p, температуры T, а так же от природы газа и твердого тела. Следовательно,
x=ƒ(p,T,газ, тв. тело). (3)
Для газа, адсорбированного при фиксированной температуре на твердом теле, уравнение (3) принимает вид
x= ƒ(p),T,газ тв. тело .(4)
Если температура газа ниже его критической температуры, то есть он является паром, более удобна другая форма уравнения
x= ƒ(p|p0),T,газ тв. тело, (5)
где p0 – давление насыщенного пара адсорбата. Уравнения (4) и (5) представляют уравнения изотермы адсорбции, связывающее количество адсорбированного при фиксированной температуре на данном твердом теле данного газа с его давлением [8].
В соответствии с эмпирической классификацией, впервые предложенной Брунауэром, различают несколько основных типов изотерм адсорбции в зависимости от их вида. Тип I соответствует мономолекулярной адсорбции, остальные полимолекулярной. Изотерму I часто называют лэнгмюровской, так как уравнение Лэнгмюра описывает именно такие изотермы. Изотермы II типа называют S-образными. Остальные изотермы специальных названий не имеют. Для практического использования в адсорбционной технике представляют интерес преимущественно типы I, II и IV, поскольку при подобных видах изотерм достигаются высокие сорбционные емкости при низких концентрациях.
Лэнгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции при допущении, что на любом участке поверхности взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом имеет одинаковый характер
(6)где V-—объем адсорбированного газа; Vмоно — объем газа, необходимый для образования мономолекулярного покрытия на поверхности адсорбента; р — парциальное давление; k — константа.
Это уравнение не учитывает взаимодействия молекул адсорбата друг с другом. При очень низких значениях р произведение kpв знаменателе мало но сравнению с единицей, при этом адсорбция будет пропорциональна kp:
(7)При высоких парциальных давлениях единицей в выражении (6) можно пренебречь, тогда
(8)Это равенство является границей применимости уравнения Лэнгмюра, которое в основном применяется для описания адсорбции газа на микропористых сорбентах, в которых по пространственным причинам возможна только низкая степень покрытия.
Преобразованная форма уравнения (6)
(9)используется для описания процессов адсорбции по изотерме I типа в координатах p/Vкак функция р. В пределах применимости уравнения Лэнгмюра получают прямую с наклоном 1/Vмоно и отрезком 1/Vмоно kпо оси p/V. Экспериментальное определение величин Vмоно позволяет при известных значениях посадочной площадки молекул адсорбтива определить площадь поверхности адсорбента.
На практике широкое применение находят расчетные методы потенциальной теории адсорбции. Это обусловлено тем, что с помощью уравнения Дубинина — Радушкевича по стандартной изотерме при известном коэффициенте аффинности можно рассчитать изотерму адсорбции и распределение размеров пор для любого пара или газа [9].
1.3.1 Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных
Основное уравнение теории равновесной хроматографии связывает линейную скорость uc перемещения вдоль колонки концентрации c вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока w и c наклоном изотермы распределения dca/dc:
, (10)где v и va – объемы газовой фазы и адсорбционного слоя соответственно на единицу длины колонки; ca – концентрация вещества в адсорбционном слое.
а – линейная изотерма адсорбции, симметричный пик; б – изотерма адсорбции, выпуклая к оси адсорбции, пик с острой передней границей и растянутой задней границей; в – изотерма адсорбции выпуклая к оси концентрации, пик растянутой передней границей и острой задней границей.