Извлечение сульфит натрия из отходов процесса производства тринитротолуола (стр. 2 из 7)
Данная технология алкилирования бензола имеет ряд недостатков и в последнее время непрерывно совершенствуется. Так, для уменьшения количества сточных вод предлагалось разлагать кислотный алкилат небольшим количеством воды, при этом получается концентрированный раствор гексагидрата АlСl3, находящий разнообразное применение. Предлагалось проводить неодинаковые по скорости процессы алкилирования бензола и переалкилирования полиалкилбензолов в разных аппаратах, что снижает количество рециркулята и энергетические затраты и позволяет работать при меньшем избытке бензола по отношению к олефину.
Один из вариантов усовершенствованного процесса алкилирования состоит в применении небольшого количества каталитического комплекса, растворяющегося в алкилате (гомогенное алкилирование). В этом случае, ввиду отсутствия больших масс катализатора, проводят реакцию при 160–200 °С и соответствующем давлении, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Схема гомогенного алкилирования бензола представлена на рис. 2.
В алкилатор 1 подают этилен, бензол и небольшое количество каталитического комплекса, снимая выделяющееся тепло кипящим водным конденсатом и генерируя технологический пар (при обычной технологии это тепло не утилизируется). Полученный алкилат поступает в переалкилатор 2, куда подают полиалкилбензолы (ПАБ) со стадии разделения; взаимодействуя с бензолом, они образуют дополнительное количество целевого продукта. Алкилат из аппарата 2 дросселируют до атмосферного давления и подают в сепаратор 3, при этом выделяющуюся энергию полезно утилизируют для испарения части бензола, который конденсируют и возвращают на алкилирование. Жидкий алкилат из сепаратора 3 охлаждают и направляют на нейтрализацию и последующее разделение. По этой технологии уже работают несколько установок большой единичной мощности.
Рис. 2. Технологическая схема процесса гомогенного алкилирования бензола: 1 — алкилатор; 2 — переалкилатор; 3 — сепаратор; 4 — конденсатор; 5 — холодильник
Гидрирование бензола
При гидрировании бензола получают циклогексан (2) — один из трех основных продуктов, определяющих спрос на бензол. Условия гидрирования бензола зависят от степени его чистоты. Гидрирование бензола, очищенного от тиофена, проводят при 140–200 °С и давлении 1–5 МПа; катализатором является никель, нанесенный на оксид хрома(III) или алюминия. При наличии в бензоле примесей, содержащих серу, в качестве катализатора используют сульфиды никеля, кобальта, молибдена или вольфрама, нечувствительные к сернистым соединениям. Эти катализаторы требуют значительно более жестких условий гидрирования: процесс ведут при температуре 320–360 °С и давлении ~30 МПа.
В качестве сырья используют нефтяной или каменноугольный бензол. При использовании нефтяного бензола циклогексан получается высокого качества. Однако в последнее время все чаще используется каменноугольный бензол, который характеризуется повышенным содержанием примесей, и циклогексан, полученный из каменноугольного бензола, нуждается в дополнительной очистке.
На рис. 3 приведена схема процесса производства циклогексана, разработанного Французским институтом нефти. Циклогексан получается высокой степени чистоты. Процесс гидрирования протекает в две стадии: на первой происходит гидрирование основной части бензола на суспендированном непирофорном никеле Ренея, на второй — догидрирование на стационарном катализаторе Ni / Al2O3.
Бензол и водород поступают в основной реактор жидкофазного гидрирования 1, в который предварительно насосом в виде суспензии подается катализатор. Однородность распределения катализатора обеспечивается барботированием газа через жидкость и интенсивной циркуляцией реакционного раствора через выносной теплообменник 3, в котором генерируется технический пар низкого давления. Температура в реакторе регулируется за счет испарения циклогексана. Гидрирование проводится при 200 °С и давлении 4 МПа (парциальное давление водорода ~0,3 МПа).
Рис. 3. Технологическая схема процесса производства циклогексана: 1 — основной реактор гидрирования; 2 — вспомогательный реактор гидрирования; 3 — 5, 8 — теплообменники; 6 — сепаратор высокого давления; 7 — колонна стабилизации; 9 — сепаратор; 10 — насосы
Продукты реакции из верхней части основного реактора гидрирования поступают во вспомогательный реактор 2, в котором реализуется практически 100%-я степень превращения бензола в циклогексан. Затем продукты через теплообменники отводятся в сепаратор высокого давления 6 и подвергаются фракционированию в колонне стабилизации 7. Газообразные продукты из сепаратора частично возвращаются на рецикл, а из колонны стабилизации через холодильник 8 поступают в сепаратор 9, из которого отводят готовый продукт. Газы отдувки из сепаратора и колонны стабилизации используются в качестве топлива.
Расход суспендированного катализатора составляет 1 кг на 2,3 т циклогексана. Активность катализатора зависит от содержания оксида углерода в водороде — максимально 0,002 масс. %. Длительность работы катализатора обусловливается содержанием серы в бензоле, которой должно быть не более 0,0001 масс. %. При нормальном режиме установка работает 5–6 месяцев до полной смены катализатора.
Лимитирующими факторами производительности реактора гидрирования являются мощность жидкостных насосов и предельно допустимая скорость барботирования газа, при превышении которой начинается унос жидкости и катализатора с отходящими парами. При использовании бензола 99,9%-й чистоты и насыщенного водой водорода при давлении 3,0–3,4 МПа выход циклогексана практически стехиометрический — 99 %, чистота ≥ 99,8 масс. %.
Окисление бензола
При глубоком окислении бензола происходит деструкция ароматического кольца и образуется малеиновый ангидрид (45). Предполагается, что процесс окисления идет через образование промежуточного продукта — 1,4-бензохинона.
В промышленности этот способ получения малеинового ангидрида используется в больших масштабах. Процесс ведут путем контактно-каталитического окисления бензола в паровой фазе кислородом воздуха, катализаторами являются модифицированные смеси оксидов ванадия и молибдена. Модифицирующими добавками служат соли кобальта, никеля, фосфора, натрия, вольфрама, титана и т. д. Каталитическая масса формуется в гранулы или наносится на носитель, в качестве которого чаще всего используется α-Al2O3. Окисление в этих условиях идет благодаря активации кислорода, хемосорбированного поверхностью катализатора с последующим его взаимодействием с углеводородом.
Смесь бензола с воздухом подогревается контактными газами в теплообменнике 1 до 120–150 °С и поступает в реактор 4 — аппарат, содержащий большое количество реакционных трубок, в которых находится катализатор. Окисление происходит при температуре 370–450 °С. Для отвода тепла реакции в межтрубном пространстве циркулируют расплавы нитрита натрия и нитрата калия. Нагретые соли, в свою очередь, отдают тепло воде, образуя пар высокого давления. Бензол в реакторе окисляется практически полностью.
Контактные газы, выходящие из реактора 4, поступают в теплообменник 1, затем вхолодильник 2, в котором охлаждаются водой до 160–170 °С, после чего направляются в сепаратор 5, где из них выделяется часть малеинового ангидрида. Затем газы через сепаратор 5 поступают в скруббер 6, в котором улавливается водой оставшийся малеиновый ангидрид и другие растворимые в воде продукты реакции; малеиновый ангидрид при этом растворяется в воде, образуя малеиновую кислоту. Выходящий газ выбрасывается в атмосферу. Полученный 40%-й раствор малеиновой кислоты проходит стадию дегидратации в аппарате 7 и вместе с малеиновым ангидридом, выделенным из сепаратора 5, подвергается химической очистке и вакуумной ректификации в колонне 9. Выход малеинового ангидрида составляет 68–72 %.
В настоящее время более совершенными считаются конвертеры с гранулированным катализатором в псевдоожиженном слое. В них эффективно работает весь катализатор, и создаются условия, позволяющие значительно легче отводить тепло и точнее поддерживать необходимую температуру. Это повышает выход продукта на стадии контактирования.
Рис. 4. Технологическая схема производства малеинового ангидрида: 1 — теплообменник; 2 — холодильник; 3 — котел-утилизатор; 4 — контактный аппарат; 5 — сепаратор; 6 — скруббер; 7 — дегидрататор; 8 — емкость для малеинового ангидрида-сырца; 9 — ректификационная колонна
Получение хлорпроизводных бензола
Из хлорпроизводных бензола в промышленности в больших масштабах получают хлорбензол (10) и гексахлорбензол (20).
Промышленное производство хлорбензола — это крупнотажный непрерывный процесс. В качестве катализатора используют хлорид железа(III), получающийся при взаимодействии хлора и металлического железа, загружаемого в аппарат в виде обрезков листового железа. Образующийся безводный хлорид железа(III) растворяется в бензоле и продуктах его хлорирования, благодаря чему реакция идет как гомогенно-каталитическая. Очень важно применять осушенные бензол и хлор, т. к. гидратированный хлорид железа(III) нерастворим в органической фазе и реакция может приобрести менее выгодный гетерогенно-каталитический характер. Кроме того, образующийся при этом хлороводород, растворяясь в воде (соляная кислота), агрессивно действует на металлы.
По мере образования хлорбензола начинается дальнейшее его хлорирование, и неизбежно получаются полихлориды, причем скорость этого процесса растет с повышением концентрации хлорбензола. Чтобы уменьшить количество нежелательных продуктов, реакцию приходится вести с «обратным» бензолом, т. е. обрывать ее задолго до полного израсходования бензола. Например, при периодическом способе производства реакцию заканчивают, когда в смеси содержится около 50 % бензола, 30–40 % хлорбензола и 20–30 % полихлоридов. Использование более прогрессивного непрерывного процесса хлорирования позволяет сократить образование полихлорпроизводных до 1,5–4 %, при этом в реакционной массе остается до 65 % бензола.